Физико-технические основы нанотехнологии и наноструктурных материалов

Наноструктурированные материалы и нанотехнологии: современное состояние и тенденции развития

Проникновение нанотехнологии практически во все сферы человеческой деятельности делает неограниченным список областей применения нанотехнологий, в качестве основных из которых можно выделить следующие [1, 2, 6].

  • 1. Автомобилестроение: износостойкие и антифрикционные покрытия, краски с наночастицами, самоочищающиеся фильтры, самоочищающиеся стекла и др.
  • 2. Электроника: ультратонкие барьерные слои и оксидные пленки, самоорганизующиеся молекулярные структуры резисторов и т. п.
  • 3. Жизнеобеспечение: фармацевтика, биосовместимые материалы.
  • 4. Материалы: наноструктурированные материалы и покрытия.
  • 5. Оптика: антиотражающие тонкие пленки для дисплеев, линз и т. п., антиотражающие нанопористые полимерные пленки, солнечные батареи на ультратонких слоях.
  • 6. Наномикроинтерфейсы: микрореакторы, сенсоры и др.

Нанокристаллы для рентгеновской оптики получают осаждением в вакууме многослойных нанокристаллических покрытий, увеличивающих КПД рентгеновского пучка более чем в 10 раз по сравнению с традиционными монохроматорами, что открывает новые возможности рентгеновской аналитики.

Биосовместимые магнитные жидкости (БМЖ) являются коллоидами, состоящими из взвешенных наноразмерных магнитных частиц в жидкости — носителе. БМЖ с концентрацией частиц 1000 см3 и средним диаметром 10 нм начинают применяться для диагностики и терапии раковых заболеваний. Они могут применяться также и для оптических задач: выключателей, изоляторов, сенсоров, модуляторов.

Нанотехнология для использования в оптике направлена на уменьшение размеров элементов, получаемых фотолитографией.

и

Серьезные результаты получены в области разработки и исследования методов и средств измерения и анализа наноструктуриро- ванных материалов и изделий нанотехнологий. Основные из этих результатов следующие.

  • 1. Сканирующая зондовая микроскопия: универсальный атомно-силовой и туннельный зондовый микроскоп (СЗМ) с атомным разрешением для материаловедения, химии, биологии, физики, микроэлектроники. Исследуемые объекты и характеристики: тонкие пленки, контакты, магнитные и электростатические силы, волны, фазы, границы, проводимость.
  • 2. Оптическая трехмерная (3D) микроскопия: естественный цветовой ЗЭ-образ с фокусировкой во всех плоскостях. Применяется система нанопозиционирования с цифровым контроллером с погрешностью менее 1 нм.
  • 3. Непрерывная технологическая аналитика: спектрометры для проведения кристаллографических исследований поверхности с нанометровым разрешением и количественным химическим анализом с помощью электронной пушки с малой апертурой; измерение магнитных полей с помощью датчика Холла, ядерного магнитного резонанса, магнитного потока и др. [1, 2, 27].

Новый метод приготовления нанопорошка ТЮ2 заключается в комбинировании сверхзвуковой вибрации и вращения электрода дугового источника. Высокоориентированные кристаллы Si-нано- частицы в форме куба размером 10—100 нм получают методом нетермического синтеза в плазме. Наночастицы размером 20— 25 нм получены с помощью химического синтеза со звуковыми колебаниями.

Микроволновой химический синтез нанопорошка широко используется благодаря: а) более быстрому, чем при конвективном методе, нагреву материала; б) ускорению некоторых химических реакций микроволновой энергией; в) возможности проведения реакций в герметичном сосуде из химически стойкого материала; г) возможности управлять процессом. Этим методом получен нанопорошок ZnO (10—60 нм) при 78—98 °С в течение 180 с. Ультразвуковая (УЗ) энергия ускоряет химические реакции получения металлических наночастиц при комнатной температуре. УЗ генератор (20—100 кГц) мощностью 150 Вт воздействует на исходные оксиды (Ag20, Pt02, PdO и др.), растворенные в этаноле и помещенные в мензурку. Мензурка частично погружается в ванну с водой в УЗ генераторе. Для получения нанокомпозитов добавляется керамический, стеклянный или резиновый порошок.

Импульсная лазерная абляция (ИЛА) TiN в жидкой среде используется для получения TiNO наночастиц. С помощью ИЛА можно получать атомы, ионы, молекулы из твердой мишени для осаждения в виде тонкой пленки.

Химический синтез из газовой фазы (CVD) обладает достоинствами нанокристаллизации порошка из атомарной и молекулярной фаз, полностью гомогенных, с контролируемыми вне реакции температурой, давлением и потоком вещества по массе.

Углеродные нанотрубки получают синтезом в дуговом разряде, лазерным пиролизом, стимулированным плазмой.

Пленки с нанометровыми толщинами могут обладать целым набором уникальных свойств: механических, электрических, магнитных, оптических и т. п. Коэффициент трения износостойкого покрытия (ИСП) TiC, нанесенного реактивным магнетронным распылением титановой и графитовой мишеней, составляет 0,07.

Эффект гигантского магнитного сопротивления (ГМС) в слоистой магнитной наноструктурной системе Со/Си зависит от толщины и количества слоев, температуры их отжига. Метод получения — магнетронное распыление, подложка — стекло. Толщина Со варьировалась от 2 до 20 нм, толщина Си фиксированная — 2,5 нм.

Наноструктурированные аморфные углеродные тонкие пленки, содержащие фуллереноподобные включения, были получены методами дугового осаждения с последующим отжигом.

Миниатюризация компонентов вычислительной техники, увеличение частоты их функционирования представляют собой магистральное направление развития нанотехнологий. На сегодняшний день продемонстрирована работоспособность целого ряда активных компонентов — транзисторов, диодов, ячеек памяти, состоящих из нанотрубок, нескольких молекул или даже из единственной молекулы. Передача сигнала может осуществляться одним-единствен- ным электроном. Пока не решены проблемы, связанные со сборкой таких компонентов в единую систему. Тем не менее можно не сомневаться, что решение этих проблем — вопрос времени. Оценки показывают, что компьютер, собранный из наноэлектронных компонентов и по своей сложности эквивалентный человеческому мозгу, сможет иметь объем в 1 см, но будет работать в 100 раз быстрее (быстродействие будет ограничено возможностью отвода тепла). Компьютер (точнее, процессор + память), эквивалентный современному Pentium, будет предположительно иметь объем 0,1 х 0,1 х 0,1 мм3.

Вероятно, наиболее быстрые и производительные компьютеры будущего будут использовать именно наноэлектронную технологию; возможно, они будут использовать спинотронику или фотонику. Однако не исключено, что самые маленькие компьютеры будут созданы на совершенно другой элементной базе.

В 1990 г. в компании IBM с помощью сканирующего туннельного микроскопа была сложена аббревиатура «1ВМ» из 35 ксеноновых атомов на грани (110) никелевого монокристалла, что блестяще подтвердило реальность идеи атомной архитектуры и продемонстрировало возможности нанотехнологий.

Следует отметить, что изучение малоразмерных объектов (порошков, коллоидов, катализаторов, пигментов, пленок, кластеров и др.) и квантовых размерных явлений началось задолго до «нано- бума».

Научные исследования нанообъектов начинаются в XIX в., когда М. Фарадей (1856—1857 гг.) получает и исследует свойства коллоидных растворов высокодисперсного золота и тонких пленок на его основе. Отмеченное М. Фарадеем изменение цвета в зависимости от размера частиц — едва ли не первый пример исследования размерных эффектов в нанообъектах. Широкий интерес, который проявляется к ним в последнее время, обусловлен по крайней мере тремя причинами [2].

Во-первых, методы нанотехнологии позволяют получить принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими их современный уровень, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники, биотехнологии, медицины, охраны окружающей среды, обороны и т. д. [3].

Во-вторых, нанотехнология оказалась весьма широким междисциплинарным направлением, объединяющим специалистов в области физики, химии, материаловедения, биологии, медицины, технологии, наук о Земле, компьютерной техники, экономики, социологии и др.

Наконец в-третьих, решение проблем нанотехнологии выявило много пробелов как в фундаментальных, так и в технологических знаниях, что опять-таки способствовало концентрации внимания научно-инженерного сообщества в этом направлении.

Во многих странах (США, объединенная Европа, Япония, Китай и др.) приняты национальные программы, предусматривающие интенсивное развитие нанотехнологических исследований и разработок. Большое внимание уделяется и подготовке кадров.

Далее перечислены лишь некоторые из приоритетных направлений нанотехнологий, разрабатывающих новые перспективные методы, материалы и устройства:

  • • молекулярный дизайн материалов и веществ с заданными свойствами, значительно превосходящими свойства их современных аналогов;
  • • нанопроцессоры с низким уровнем энергопотребления и существенно более высокой производительностью;
  • • небольшие по размеру запоминающие устройства с огромным (мультитерабитным) объемом памяти;
  • • новые лекарственные препараты и методы их введения в организм (проблемы сверхмалых доз и их адресной доставки);

• новые методы мониторинга окружающей среды и организма человека с использованием наносенсоров.

Если в начале XXI в. оборот мирового рынка продукции нанотехнологий составлял около 300 млрд долл. США, то на текущий момент мировой рынок наноиндустрии составляет примерно 6 трлн долл. США и прирастает на 15 % ежегодно. Основными областями их использования являются сфера новых материалов, которые не могут быть получены традиционными методами; полупроводниковая промышленность; катализаторы в нефтехимической промышленности; область охраны окружающей среды и сохранения энергетических ресурсов; транспорт.

За прошедшие более чем двадцать лет идеи нанотехнологии и само содержание понятия «наноматериалы» получили дальнейшее развитие.

Сведения о технологии, структуре, свойствах и применении наноматериалов и наноструктур изложены в нескольких монографиях. Однако в этих монографиях в основном приведено лишь описание отдельных наноматериалов и не отражены в полной мере особенности современного наноструктурного материаловедения в целом.

Среди наноматериалов можно выделить несколько основных разновидностей: консолидированные наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы, фуллерены и тубулярные наноструктуры, катализаторы, нанопористые материалы и супрамолекулярные структуры.

Это разделение весьма условно, поскольку существуют, например, гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты. Причем в класс наноматериалов входят как новые (например, нанотрубчатым материалам всего лишь около 20 лет), так и довольно старые объекты (например, катализаторы и нанопористые материалы) [1, 2, 6, 23].

К консолидированным наноматериалам относятся компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий. Нанозерна (нанокристаллиты) этих материалов находятся не в изолированном (т. е. в виде отдельных образований) или слабосвязанном (например, наночастицы с защитными полимерными оболочками) виде, а в консолидированном состоянии. Прочность межзеренных прослоек в консолидированных наноматериалах довольно высока.

Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут быть как в изолированном, так и частично в консолидированном состоянии, образуя также гибридные (смешанные) материалы.

Фуллерены и тубулярные наноструктуры стали предметом многочисленных исследований начиная с 1958 г., когда была идентифицирована новая аллотропная форма углерода — кластеры С60 и С70, названные фуллеренами (работы нобелевских лауреатов Н. Крото, Р. Керлу и Р. Смолли), и особенно с 1991 г., когда японский ученый С. Ишима обнаружил нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита.

Нанопористые (микропористые) материалы характеризуются размером пор, как правило, менее 100 нм.

Таким образом, перечисленные виды наноматериалов весьма отличаются как по технологии изготовления, так и по функциональным признакам. Их объединяет только характерный малый размер частиц, зерен, трубок, пор, определяющий структуру и свойства. Минимальный размер структурных элементов составляет (0,1 1,0) • 10-9 нм, т. е. по существу отвечает размерам отдельных атомов и молекул; максимальный размер — 100 нм — установлен условно.

Иногда высказывается мнение, что верхний предел (максимальный размер элементов) нанокристаллического состояния должен быть связан с каким-либо характерным физическим параметром — длиной свободного пробега носителя, диаметром петли Франка — Рида для скольжения дислокаций, размером домена или доменной стенки и, наконец, длиной волны электрона де Бройля. Однако диапазон изменения этих характерных физических параметров, определяющих электрические, магнитные, деформационные и другие свойства применительно к разнообразным твердотельным объектам весьма широк, и установить какой-либо единый верхний предел не представляется возможным.

Особенно следует сказать о некоторых терминологических особенностях. Большое распространение получили такие термины с приставками «нано-», как «нанотехнология», «наноэлектроника», «нанохимия». В американской литературе понятие «нанотехнология» принято определять как умение целенаправленно создавать и использовать материалы, устройства и системы, структурные элементы которых имеют размер приблизительно 1—100 нм. Наука о малоразмерных объектах (nanoscience) — это совокупность знаний о свойствах веществ и явлений в нанометровом масштабе.

Наночастицы (нанопорошки) — это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но, конечно, следует иметь в виду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних (порошок — это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0,001 до 103 мкм)). Считается, что наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (по разным данным, примерно до 2000—10 000).

В дальнейшем основное внимание будет уделено консолидированным наноматериалам. Именно для этих объектов к настоящему времени получена обширная и довольно систематизированная информация. Основные технологические приемы получения консолидированных наноматериалов перечислены в табл. 1.1 [2]. Сведения о других разновидностях наноматериалов, включая наночастицы и нанопорошки, исчерпываются преимущественно данными о синтезе и химических и физических характеристиках, поэтому они будут изложены в ограниченном объеме. Термины «нанопорошки» и «ультрадисперсные порошки» далее будут использоваться как синонимы.

Таблица 1.1

Основные методы получения консолидированных наноматериалов

Метод

Вариант метода

Объекты

Порошковая

технология

Газофазное осаждение и компактирова- ние (метод Глейтера)

Металлы, сплавы, со- единения

Обычное прессование и спекание

Электроразрядное спекание

Горячая обработка давлением (горячее прессование, ковка, экструзия)

Интенсивная

пластическая

деформация

Деформация кручением при высоких давлениях

Металлы и сплавы

Равноканальное угловое прессование

Обработка давлением многослойных композитов

Фазовый наклеп

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния

Кристаллизация при обычном давлении

Аморфные

вещества

Кристаллизация при повышенном давлении

Технология пле- нок и покрытий

Химическое осаждение из газовой фазы

Металлы, сплавы, соединения

Физическое осаждение из газовой фазы

Электроосаждение

Золь-гель-технология

Основные особенности проявления размерных эффектов в наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом:

  • • с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела;
  • • размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений
  • (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т. д.);
  • • размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.

Отмеченные обстоятельства оказывают влияние на возможный немонотонный ход зависимостей свойство — размер зерна в нанометровом интервале в связи с возможным наличием особых точек на этих зависимостях. К настоящему времени накоплена обширная информация о свойствах наноматериалов, однако не всегда эти данные сопровождаются подробной структурной аттестацией, что затрудняет сравнение результатов и их интерпретацию и не позволяет в полной мере выявить роль размерных эффектов.

Трудность изучения размерных эффектов в наноматериалах обусловлена многообразным влиянием различных факторов на свойства последних. Помимо размера кристаллитов значительное влияние оказывают состав и распределение основных компонентов и примесей, пористость, содержание дефектов и наличие остаточных напряжений, присутствие неравновесных и аморфных фаз и др.

Твердость, прочность, пластичность, упругие характеристики наноматериалов интенсивно изучаются при комнатных, низких и высоких температурах. Независимо от области применения любые материалы должны отвечать определенным механическим характеристикам. Последнее определяет интерес к исследованию проблем деформации и разрушения, не говоря уже о специфике разработок в области конструкционных материалов, эксплуатация которых определяется прежде всего уровнем механических свойств. Прочность и особенно пластичность являются высоко структурно-чувствительными параметрами, и для них проблема аттестации применительно к наноматериалам приобретает первостепенное значение.

Для иллюстрации на рис. 1.1, а, б показано влияние размера зерен на твердость и относительное удлинение металлов и сплавов железа, полученных методом горячего прессования порошков, подвергнутых интенсивному измельчению [1, 2].

Если твердость как наименее структурно-чувствительная характеристика закономерно увеличивается с уменьшением размера зерна, то прочность и особенно пластичность существенно снижаются. Электронно-микроскопическое исследование образцов обнаружило наличие в структуре несплошностей и пор с надрезами, которые провоцировали зарождение трещин, что способствовало снижению показателей прочности и особенно пластичности, нивелируя положительное влияние наноструктуры.

Наличие пор и других дефектов, остаточные напряжения, примеси в объеме зерен и на поверхностях раздела, текстура — все это должно учитываться при анализе механических свойств наноматериалов.

Влияние размера зерен на свойства материалов

Рис. 7.7. Влияние размера зерен на свойства материалов:

а — зависимость твердости железа от размера зерен; б — зависимость относительного удлинения образца меди (1), серебра (2), палладия (3), сплава алюминия с цирконием (4), алюминия с титаном (5)

Сами по себе поверхности раздела (границы зерен) являются препятствиями на пути распространения дислокаций и трещин, что и предопределяет повышение прочности и твердости наноматериалов, если нет искажающих факторов.

В силу трудности изготовления нанокристаллических образцов для испытания на растяжение преимущественное распространение получили испытания на твердость; для проведения последних используют небольшие образцы произвольной формы. Для наноструктурных пленок это также широко распространенный метод, который в последнее время реализуется с использованием специальной аппаратуры — наноинденторов, применяющих весьма небольшие нагрузки (около 0,01 Н и менее) и измерения в процессе нагружения. Однако, несмотря на относительную простоту исследования твердости, всегда нужно обращать внимание на интервал используемых нагрузок, толщину пленок, топографию их поверхности, остаточные напряжения и другие факторы, влияющие на твердость. Измерения твердости одного и того же образца при нагрузках 0,01 Н (глубина проникновения индентора 90 нм) и 0,1 Н (глубина проникновения индентора 330 нм) обнаружили существенно больший разброс результатов в первом случае в связи с наличием на поверхности впадин и выступов, высота и глубина которых может быть соизмерима с глубиной проникновения индентора.

На рис. 1.2 приведены данные, иллюстрирующие влияние размера зерна и толщины 5 индивидуальных слоев в многослойных пленках на твердость.

Как видно, во многих случаях значение HV увеличивается с уменьшением L и §, но для ряда объектов наблюдается немонотонная зависимость и даже обратная (так называемая антизависимость Холла — Петча) [1]. Имеется довольно много объяснений этим фактам, однако количественно описать ход зависимости, выявить закономерности появления пиковых значений HV и причины снижения твердости с уменьшением размера кристаллитов пока не удается.

Влияние размера зерна (а) и толщины индивидуальных слоев многослойных пленок (6) на твердость материалов

Рис. 1.2. Влияние размера зерна (а) и толщины индивидуальных слоев многослойных пленок (6) на твердость материалов:

  • а) 1 — Си; 2 — Pd; 3 — TiAl; 4 — Nb3Sn; 5,6 — Nb3Al; 7 — TiAlNb;
  • 8 — Ni—P; 6)1— TiN—NbN; 2 — TiN—ZrN; 3 — TiN—CrN

Немонотонное изменение твердости в случае многослойных пленок TiN—CrN связано с тем, что, начиная с некоторых значений толщины (8 = 20 нм), двухфазная система TiN—CrN за счет термического воздействия при напылении превращается в однофазный твердый раствор с исчезновением поверхностей (границ) раздела, что и сопровождается снижением показателей твердости. В случае многослойных пленок TiN—NbN и TiN—ZrN двухфазная структура и поверхности раздела сохраняются вплоть до толщины ~ 10 нм и твердость продолжает расти. Эти данные наглядно демонстрируют роль поверхностей раздела как препятствий на пути распространения дислокаций и трещин.

Увеличение твердости металлических наноматериалов может составлять 500—600 %; для хрупких объектов такое увеличение несколько ниже, но тоже довольно значительно — до 200—300 %. Твердость некоторых наноматериалов приведена в табл. 1.2. В тех случаях, когда нанокристаллические образцы имеют размеры, достаточные для проведения испытаний на растяжение (продольный размер такого образца должен намного превосходить поперечный размер, а последний, в свою очередь, должен существенно превышать размер зерна), может быть получена информация о пределе текучести, пределе прочности и относительном удлинении при одноосном растяжении. В силу особенностей технологии наноматериалов последние данные имеются преимущественно лишь для металлических образцов, полученных методами интенсивной пластической деформации и импульсного электроосаждения.

Таблица 1.2

Механические свойства некоторых наноматериалов, полученных методами технологии пленок

Состав

Метод

изготовления

Относительная

плотность

Общая толщина пленки, мкм

Толщина i-ro слоя многослойной пленки, мкм

Размер зерна, нм

Твердость по Виккерсу, ГПа

TiN

Магнетронное

распыление

1,0

1—2

5—30

5—30

35—50

TiB2

Магнетронное

распыление

1,0

1—4

2—8

35—50

Ti (В, С, N)

Магнетронное

распыление

1,0

5—12

1—5

35—50

TiN—Si3N4, TiSi2

Плазма CVD

3,5

3

~ 100

TiN/VN

Магнетронное

распыление

1,0

2,5

2—2,5

54

TiN/NbN

Дуговое распыление

1,0

2

10

78

TiN/ZrN

Дуговое распыление

1,0

2

10

70

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >