Методы получения малеинового ангидрида

Основными способами получения малеинового ангидрида являются парофазные каталитические окисления бензола и нормального бутана. Процессы могут проводиться как в стационарном слое катализатора, так и в псевдоожиженном или движущемся. В качестве катализаторов в основном используют оксиды ванадия и молибдена в различном соотношении, для увеличения стабильности и селективности часто используют добавки. Схема получения малеинового ангидрида в обоих случаях одинакова (рис. 13.21).

Схема получения малеинового ангидрида

Рис. 1121. Схема получения малеинового ангидрида

Парофазное каталитическое окисление бензола. Парофазное каталитическое окисление бензола с целью получения малеинового ангидрида — достаточно давно практикующийся процесс:

В современных промышленных процессах выход малеинового ангидрида на стадии окисления составляет 72—74 % мольн. при конверсии 98—100 %. На 1 т малеинового ангидрида необходимо затратить 1,31 т бензола. Парофазное каталитическое окисление бензола над пентаоксидом ванадия протекает при температуре 350—500 °С и давлении, близком к атмосферному. В промышленности применяют катализатор в стационарном или кипящем слое. При окислении бензола образуется довольно большое количество побочных продуктов (хинон, фенол и др.), что сильно затрудняет очистку малеинового ангидрида-сырца. Кроме того, протекают побочные реакции полного окисления бензола до С02 и Н20. В развитых странах данный способ практически не используется, хотя в Китае 90 % малеинового ангидрида по-прежнему производится из бензола.

Парофазное каталитическое окисление бутана. Окисление н-бутана осуществляют в газовой фазе в соответствии со схемой

Основная реакция сопровождается побочной реакцией горения сырья:

Одним из преимуществ использования в качестве сырья бутана является то обстоятельство, что число атомов углерода в бутане и малеиновом ангидриде совпадает, тогда как в случае бензола дополнительно образуются два моля С02, хотя окисление углеводородов С4 протекает с меньшей селективностью и с образованием большего количества продуктов. Тепловой эффект реакции окисления бутана в малеиновый ангидрид ниже, чем при окислении бензола, но суммарное тепловыделение в процессе остается значительным за счет сгорания побочных продуктов реакции.

В США малеиновый ангидрид производится исключительно из н-бутана. В Европе на шести из восьми заводов малеиновый ангидрид также вырабатывается из н-бутана. Бензол дороже нормального бутана в 1,5 раза. На 1 т малеинового ангидрида требуется около 1 т н-бутана. Условия окисления бензола и бутана различаются мало, поэтому реконструкция установок для перехода от бензола к бутану является минимальной. Различия касаются стадии выделения малеинового альдегида и связаны в основном с существенно большей концентрацией воды в реакционной смеси в случае окисления бутана. При организации процесса окисления на стационарном слое катализатора рабочая концентрация углеводорода в воздушной смеси не должна находиться в зоне концентрации, лежащей в области пределов взрываемости. Для бутана используемая концентрация — 1,3—1,7 %. Промышленные катализаторы, применяемые в процессе окисления бутана, представлены в табл. 13.3.

При получении малеинового ангидрида из пропан-бутанового сырья подготовку сырья проводят ректификацией с выделением чистого н-бутана при температуре 75 °С и давлении 1 МПа.

Разработаны также технологии производства малеинового ангидрида окислением фракции С4, получаемой в процессах пиролиза и крекинга.

Основные стадии производства малеинового ангидрида окислением н-бутана. Основные стадии производства малеинового ангидрида окислением н-бутана (рис. 13.22) следующие:

  • — смешивание н-бутана и воздуха;
  • — окисление н-бутана до МА на V-0-Р-катализаторе;
  • — поглощение МА водой с образованием малеиновой кислоты концентрации 40—42 %;
  • — обезвоживание с выделением МА;
  • — выделение чистого МА методом ректификации;
  • — гранулирование и упаковка.

Промышленные катализаторы процесса окисления бутана

Активные

компоненты

катализатора

Условия окисления

Выход

МА

по мольной

доле, %

Страна и фир- ма-про- изводи- ель

Температура,

°С

Объемная

скорость,

л/чл(кат.)

Содержание углеводородов, % об.

V205 : Р205 = 4:5

480

6000

1,3

32

«Атлан- тик ри- файнинг» (США)

(W03)x(V205)y(P205)2; х = 3 - 24; у = 1 + 12; z = 0,1 + 1

340

3600

1,0

26

«Со- сиэтей де элек- трохеми» (Франция)

^2^5 • Р2О5 • Li3P04 = = 1 : 0,92 : 0,16

440

6000

1,03

45

«Со- сиэтей де элек- трохеми» (Франция)

V205 : Р205 : CaHP04

450

4000

1,4

40

СССР

Принципиальная схема процесса каталитического окисления бутана

Рис. 13.22. Принципиальная схема процесса каталитического окисления бутана:

  • 1 — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — котел-утилизатор;
  • 4 — контактный аппарат; 5 — сепаратор; 6 — скруббер; 7 — дегидрататор; 8 — емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 — ректификационная

колонна

При производстве МА протекают экзотермические реакции. Наибольшее количество тепла выделяется при полном окислении н-бутана, когда нет контакта с катализатором. С целью снижения вклада побочных реакций необходим постоянный контроль таких параметров, как температурный режим и содержание водяного пара.

Улавливание, выделение и очистка малеинового ангидрида.

В процессе производства малеинового ангидрида парофазным окислением бутана одной из основных проблем является выбор метода улавливания и выделения ангидрида из контактных газов. Сложность проблемы заключается в том, что выделение малеинового ангидрида проводится из сильно разбавленного газового потока, где его концентрация составляет 20—40 г в 1 м3 газа. Для получения 1 т малеинового ангидрида нужно переработать 30—60 тыс. м3 контактных газов.

При промышленной реализации процесса могут быть использованы методы конденсации малеинового ангидрида из контактных газов в твердом или жидком виде, абсорбционный метод улавливания ангидрида водой или органическими растворителями, адсорбционный метод поглощения его паров твердыми адсорбентами и др. Выделение малеинового ангидрида из контактных газов за счет его конденсации в твердом или жидком виде достигается охлаждением газового потока ниже точки росы по малеиновому ангидриду. Количество выделяемого малеинового ангидрида зависит от концентрации его в газе и от температуры охлаждения.

Проводя процесс конденсации малеинового ангидрида из контактных газов, необходимо гарантировать условия, при которых будет исключена возможность конденсации водяных паров, содержащихся в этих газах. В противном случае при совместной конденсации малеинового ангидрида и водяных паров на поверхности теплообменной аппаратуры будет образовываться малеиновая кислота, которая вызовет коррозию аппаратуры, усложнит, а подчас сделает невозможным выплавление сконденсированного продукта.

Запатентовано много конструкций аппаратов конденсаторов- намораживателей: ребристые теплообменники, скребковые и вращающиеся конденсаторы. Предложен также метод охлаждения газового потока твердым материалом, движущимся противотоком к газовому потоку.

В процессе намораживания малеинового ангидрида в конденсаторах постепенно возрастает гидравлическое сопротивление всей технологической системы, выделение малеинового ангидрида из контактных газов затрудняется в результате ухудшения теплопередачи, увеличивается проскок ангидрида за аппаратом. Конденсатор при этом должен быть переведен на цикл выплавления.

Недостатком этого метода является цикличность в работе конден- сатора-намораживателя.

Известен метод выделения малеинового ангидрида в жидком виде при температурах выше 52 °С с последующим сепарированием его в аппаратах циклонного типа. Такой аппарат работает непрерывно, но использование этого метода возможно лишь при относительно высоком содержании малеинового ангидрида в контактных газах.

В качестве теплоносителя в конденсаторах в большинстве случаев используется вода: в цикле намораживания — охлажденная, в цикле выплавления — горячая. При этом предъявляются жесткие требования к герметичности аппаратов, труб и запорной арматуры, так как проникновение воды в конденсатор приведет к образованию малеиновой кислоты.

Вымораживание или конденсация малеинового ангидрида из контактных газов проводится при температурах выше точки росы по воде, практически выше 30 °С. В промышленных условиях при выделении малеинового ангидрида из контактных газов чрезвычайно трудно избежать частичной конденсации водяных паров, а это приводит к гидратации ангидрида в кислоту. Для выплавления малеинового ангидрида конденсатор нагревают; полученный жидкий малеиновый ангидрид сливают в емкости. Образовавшаяся при конденсации водяных паров малеиновая кислота лишь тогда не затруднит выплавление, если будет растворена в ангидриде, но ее растворимость в расплаве малеинового ангидрида мала. Повышение температуры при выплавлении малеинового ангидрида увеличит растворимость малеиновой кислоты, но повысит скорость реакции изомеризации и образование практически нерастворимой в ангидриде фумаровой кислоты, а также вызовет потери малеинового ангидрида вследствие его уноса.

Для повышения эффективности метода выделения малеинового ангидрида в твердом виде рекомендуется предварительная осушка воздуха, подаваемого на окисление, или контактных газов, предлагается пропускать газы через молекулярные сита для поглощения паров воды с последующим вымораживанием малеинового ангидрида при температурах около 15 °С. Но при осушке контактных газов Na- и Са-цеолитами необратимо поглощается до 10 % малеинового ангидрида, что сводит к минимуму практическую ценность способа.

Фирмой «Монсанто» для увеличения степени выделения малеинового ангидрида в твердом виде предлагается в горячие контактные газы вспрыскивать водный раствор малеиновой кислоты, полученной при водном улавливании остаточного малеинового ангидрида после стадии конденсации. При вспрыскивании 40 %-ного водного раствора малеиновой кислоты в газы, выходящие из контактного аппарата, происходят мгновенное выпаривание раствора и дегидратация малеиновой кислоты в ангидрид. Концентрация последнего в контактных газах увеличивается, и, соответственно, улучшаются условия его конденсации в аппаратах-намораживате- лях.

При абсорбционном методе улавливания малеинового ангидрида из контактных газов через поглощающий раствор пропускаются большие потоки газа, увлекающие с собой значительные количества абсорбента, что может ощутимо сказаться на экономике процесса.

Наиболее распространен метод поглощения малеинового ангидрида водой, хотя он и требует дополнительной технологической стадии — упаривания водного раствора образующейся при этом малеиновой кислоты и дегидратации последней в ангидрид. Экономичность такой технологической схемы подтверждается ее распространенностью в большинстве производств различных фирм.

Выделение малеинового ангидрида из водного раствора малеиновой кислоты является сложной задачей, так как термическая обработка раствора приводит к необратимой реакции изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую. В первоначальных схемах применяли азеотропную дегидратацию в насадочных колоннах, но в промышленном масштабе осуществить непрерывный процесс не удалось — образующаяся фумаровая кислота забивала насадку, и возникала необходимость в частой промывке колонны.

Широкое использование в последние годы в процессах испарения и дистилляции пленочных аппаратов создало условия для развития высокопроизводительного метода дегидратации водных растворов малеиновой кислоты. Процесс проходит в течение нескольких секунд, что позволяет создавать высокопроизводительное компактное оборудование, свести к минимуму образование фумаровой кислоты, повысить выход на стадии дегидратации до 98—99 %. Малеиновый ангидрид-сырец в этом случае выделяется из паровой фазы парциальной конденсацией с последующей ректификацией. Полученный дистиллированный малеиновый ангидрид разливают в герметичные барабаны или направляют на кристаллизацию, которую проводят на барабанах чешуирования или гранулированием при разливе расплава малеинового ангидрида на холодную поверхность. При грануляции должны быть обеспечены условия, исключающие контакт ангидрида с содержащимися в воздухе водяными парами во избежание гидратации продукта в кислоту.

Малеиновый ангидрид упаковывают в герметичную тару. При длительном хранении малеиновый ангидрид изменяет свою цветность, что, очевидно, происходит за счет микропримесей, остающихся в готовом продукте.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >