Неметаллические материалы

Органические материалы. Полимеры и материалы на их основе

Свойства полимеров

Полимеры используют в машиностроении как материалы со специальными свойствами (функциональные); кроме того, они являются основой целого класса материалов – пластических масс.

Коротко напомним некоторые сведения о строении полимеров, изложенные в гл. 1. Полимеры – высокомолекулярные вещества с очень большой молекулярной массой. Основа структуры полимеров – макромолекулы, которые построены из многократно повторяющихся звеньев – мономеров (см. 1.5 и рис. 1.26). Полимеры делятся на термопластичные (термопласты) – связь между макромолекулами слабая (силы Ван-дер-Ваальса) и термореактивные (реактопласты) – связь между макромолекулами сильная (ковалентная).

Термопласты при повышении температуры размягчаются, становятся пластичными. После охлаждения они вновь затвердевают, приобретая первоначальные свойства. Никаких необратимых химических превращений в процессе нагрева и охлаждения термопласты не претерпевают.

Реактопласты получают в две стадии. На первой формируется линейная структура. Пространственная структура возникает на второй стадии в процессе отверждения (оно происходит под действием температуры, давления, специальных веществ – отвердителей) вследствие протекания необратимых химических реакций, вызывающих возникновение связей (сшивание) между ранее разобщенными макромолекулами. При нагреве реактопласты практически не меняют своих свойств до температуры, вызывающей деструкцию. В зависимости от количества связей между макромолекулами различают густосетчатые (с большим количеством связей) и редкосетчатые (с малым количеством связей) полимеры (см. 1.5).

Влияние температуры на свойства полимеров

Полимеры в зависимости от температуры (но мере ее повышения) могут находиться в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем состоянии.

Стеклообразное состояние характеризуется только колебательным движением атомов, входящих в состав молекулярной цепи, около положения равновесия; движения звеньев (мономеров) и перемещения макромолекул не происходит. Поведение полимеров в таком состоянии аналогично поведению металлов (в частности, соблюдается закон Гука).

Высокоэластичное состояние характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при малых нагрузках (после снятия нагрузки форма возвращается к исходной). Это объясняется строением полимеров. Макромолекула имеет сложную форму – она скручена, имеет витки, петли. В результате теплового движения происходят колебательные перемещения звеньев (а не атомов) и макромолекулы приобретают способность изгибаться, распрямляться, т.е. вытягиваться под нагрузкой. Напомним (см. 1.5), что молекула полистирола, состоящая из 5000 звеньев, имеет развернутую длину 122 000 нм, но из-за наличия витков и петель расстояние между концами молекулы значительно меньше.

В вязкотекучем состоянии взаимная подвижность присуща целым макромолекулам. При приложении нагрузки они смещаются друг относительно друга не одновременно, а постепенно и полимер переходит не в жидкое, а в вязкотекучее состояние.

Термопласты могут находиться во всех трех состояниях, а состояния реактопластов зависят от количества связей между макромолекулами. Термореактивные густосетчатые полимеры могут существовать только в стеклообразном состоянии; редкосетчатые – в стеклообразном и высокоэластичном. Вязкотекучее состояние для реактопластов невозможно, так как невозможно относительное перемещение макромолекул из-за сильных ковалентных связей между ними.

Механические свойства полимеров, зависящие от того, в каком состоянии находится полимер, т.е. от температуры, описываются термомеханическими кривыми (ТМК). Они характеризуют зависимость деформации материала (ε) от температуры под действием невысокого (значительно меньшего предела упругости) постоянного напряжения.

ТМК термопластичных полимеров (рис. 12.1, а) имеет три явно выраженных участка, соответствующих поведению полимера при разных состояниях.

В области I, ниже температуры стеклования (Tc), материал находится в твердом, стеклообразном состоянии. Это область упругих деформаций малой величины, вызванных растягиванием связей. Температура стеклования обычно является верхней рабочей температурой линейных полимеров.

Выше температуры стеклования полимер переходит в высокоэластичное состояние (область II), что определяет большие величины деформаций при том же уровне напряжений.

При нагреве выше температуры текучести (Tт) вступает в действие третий механизм теплового движения – полимер переходит в вязкотекучее состояние (зона III). Деформация растет при постоянном напряжении вследствие уменьшения вязкости материала (полимер "течет").

В интервале температур текучести и деструкции (Тт..Тд) производят формообразующие операции.

ТМК термореактивных полимеров принципиально отличаются от кривых термопластичных полимеров отсутствием зоны III – зоны

Рис. 12.1. Термомеханические кривые:

а – термопластичный полимер; б – термореактивный полимер: 1 – густосетчатый, 2 – редкосетчатый

вязкого течения (рис. 12.1, б). При этом ТМК густосетчатых и редкосетчатых полимеров различны. Густосетчатые (рис.12.1, б, кривая 1) не имеют ни области II, ни области III, поскольку они могут находиться только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатые полимеры могут находиться и в высокоэластичном состоянии (область II на рис. 12.1, б, кривая 2).

Выше температуры Тд все полимеры начинают разлагаться. Вследствие высокой молекулярной массы они нс способны переходить в газообразное состояние, так как раньше происходит разрушение их структуры. Деструкция – это термическое разложение путем испарения летучих веществ, причем не только с поверхности, но и по всему объему.

Термопласты при нагреве сначала размягчаются, а затем образуют высоковязкие жидкости, которые при дальнейшем нагреве разлагаются.

Густосетчатые реактопласты при нагреве практически не размягчаются и не изменяют свойств вплоть до температуры деструкции. Редкосетчатые размягчаются при нагреве, но не переходят в жидкое (вязкотекучее) состояние.