Релаксационные свойства полимеров

Релаксация – это процесс установления термодинамического равновесия системы, происходящий при постоянных внешних условиях (температура, давление, напряжения и т.д.).

Свойства полимера в зависимости от молекулярной массы (σ – предел прочности; t – температура размягчения)

Рис. 12.2. Свойства полимера в зависимости от молекулярной массы (σ – предел прочности; t – температура размягчения)

Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Происходящее под действием приложенных напряжений распрямление и раскручивание молекулярных цепей в высокоэластичном состоянии, а также перемещение макромолекул в вязкотекучем состоянии требует определенного времени, поэтому установление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Длительность релаксационных процессов зависит от температуры. При температурах ниже Tc они протекают медленно – от 105...107 с до нескольких лет, а в интервале Tc....Tт время сокращается до КН...104 с.

Релаксация в полимерах наблюдается как при приложении к ним постоянного напряжения (σ или τ const), так и при деформации на определенную величину (ε или γ const).

В первом случае происходит релаксация деформаций. Окончательное, равновесное значение деформации достигается не мгновенно в момент приложения нагрузки, деформация развивается постепенно, т.е. наблюдается процесс ползучести – изменение размеров при постоянной нагрузке (ползучесть характерна и для металлов, но лишь при высоких температурах – выше температуры рекристаллизации, см. 2.4.1 и 10.4.1).

Рассмотрим процесс релаксации деформаций для редкосетчатого полимера, т.е. изменения деформации под действием постоянного напряжения в зависимости от времени (рис. 12.3, а). В момент приложения нагрузки () мгновенно возникает упругая деформация (). Высокоэластичная деформация () развивается постепенно, так как при этом происходит распрямление и раскручивание молекулярных звеньев макромолекул, т.е. процесс, который не может произойти мгновенно.

При достигается равновесное состояние, изменение размеров прекращается. Начиная с этого момента и до снятия нагрузки полная деформация будет равна сумме упругой и высокоэластичной деформаций: , что соответствует горизонтальному участку кривой на рис. 12.3, а.

После снятия напряжения упругая деформация исчезает мгновенно, а высокоэластичная постепенно. Через определенное время размеры полимера возвращаются к исходным.

У линейного полимера помимо упругой и высокоэластичной развивается также пластическая деформация вязкого течения (), которая является необратимой (рис. 12.3, б). Поэтому в таком полимере, во-первых, процесс текучести протекает в течение всего времени приложения напряжения за счет вязкого течения и, во-вторых, после снятия нагрузки полимер не восстанавливает своих первоначальных размеров.

Остаточная деформация равна деформации вязкого течения.

Таким образом, суммарная деформация под нагрузкой после окончания релаксационных процессов составит:

Релаксация деформации

Рис. 12.3. Релаксация деформации:

а – редкосетчатый реактопласт; б – термопласт

Релаксация напряжений

Рис. 12.4. Релаксация напряжений

  • – для термопластичных полимеров – ;
  • – для термореактивных редкосетчатых полимеров – .

Релаксация напряжений, выражающаяся в постепенном снижении приложенных напряжений, происходит при фиксированных размерах детали из полимера (рис. 12.4). При этом часть упругой деформации переходит в пластическую. После снятия нагрузки размер детали (образца) из полимера будет отличаться от исходного. Так, если к образцу из полимера, находящегося в стеклообразном состоянии (при температуре ниже Tc), приложить напряжения растяжения, меньшие предела текучести, зафиксировать в таком растянутом (заневоленном) состоянии, выдержать определенное время, необходимое для прохождения релаксационных процессов, то после снятия нагрузки его длина будет больше первоначальной за счет перехода части упругой деформации в пластическую.

Старение полимеров

Полимеры подвержены старению, т.е. самопроизвольному и необратимому изменению свойств из-за разрушения связей в цепях макромолекул.

При старении в полимерах протекают сложные реакции с образованием свободных радикалов или ионов, вызывающие либо деструкцию (размягчение, выделение летучих веществ), либо структурирование (повышение твердости, хрупкости, потеря эластичности). Процессы старения развиваются в результате воздействия кислорода, озона, света, температуры. Наиболее типично – под действием кислорода воздуха. Старение ускоряется при воздействии напряжений.

Для замедления процессов старения в полимеры добавляют стабилизаторы (различные органические или неорганические вещества). Так, например, введение в состав полиэтилена 2...3% сажи замедляет процессы старения примерно в 30 раз, при этом срок службы повышается до 5 лет и более.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >