Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем

Уравнение первого закона термодинамики, как уже сказано выше, для изобарных (р = const) условий в идеальной газовой системе имеет вид

В изотермических условиях (АТ = 0) вся теплота, поданная системе, идет на совершение работы расширения:

Для идеального газа предполагается, что изменение внутренней энергии связано только с изменением температуры: AU = vc_vAT = 0 (здесь v — количество молей идеального газа; c_v — изохорная теплоемкость; АТ — изменение температуры).

Если процесс протекает в изохорных условиях (AV = 0), то работа расширения идеального газа отсутствует (pAV = 0). При этом теплота, поглощаемая системой, равна приросту внутренней энергии, т.е. вся теплота идет на нагревание системы:

Из уравнения первого закона термодинамики (2.1) очевидно, что для адиабатических процессов (Q = 0)

То есть система может совершать работу без подачи энергии извне только за счет понижения внутренней энергии (понижения температуры).

Тепловые эффекты химических реакций

Количество теплоты — это количественная мера изменения внутренней энергии тела при теплообмене. Единица его измерения — джоуль (Дж). Количество теплоты при нагревании или охлаждении можно рассчитать по формуле

(2.6)

где Q—количество теплоты; с_т — мольная теплоемкость вещества [Дж/К • моль] или [кал/моль • град]; АТ = Т_{ - Т₂ — изменение температуры.

Мольной теплоемкостью называется количество тепла, которое необходимо сообщить 1 молю вещества для того, чтобы увеличить его температуру на 1 градус Кельвина. Удельной теплоемкостью называется количество тепла, необходимое для увеличения температуры 1 кг вещества на 1 градус Кельвина.

При нагревании тело получает энергию, при охлаждении — выделяет, так как

Если теплообмен происходит между несколькими телами, составляющими изолированную от окружающих тел систему, то применяют уравнение теплового баланса:

(2.7)

где Q1, Q₂, Qз количество теплоты, полученное или отданное телами; п число тел, участвующих в теплообмене.

Теплоту, полученную телом, считают положительной и в уравнении ставят знак "+"; теплоту, отданную телом, считают отрицательной и ставят знак "-".

Тепловым эффектом химической реакции называют алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления (pAV).

В соответствии с первым законом термодинамики

(2.8)

где AU — изменение внутренней энергии системы; А — совершенная системой работа; тепловой эффект реакции зависит от пути и способа проведения процесса.

Однако при соблюдении но крайней мерe одного из двух условий теплота химической реакции не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия:

• 1) если реакция протекает в изохорно-изотeрмичeских условиях и при этом не совершается работа (A = 0; V = const; Т = const), то тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:
  • (2.9)

где U₂ — внутренняя энергия продуктов реакции; U1 — внутренняя энергия исходных веществ;

• 2) если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (p = const; Т = const) и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:
  • (2.10)

где H2 ^— энтальпия продуктов реакции; H1 — энтальпия исходных веществ.

Измерение тепловых эффектов реакций составляет обширную область термохимии, данные которой позволяют составить правильное представление об энергетической ценности той или иной реакции, ее внутреннем механизме, возможном направлении кинетики и т.д.

Для практических измерений тепловых эффектов употребляются калориметры. Результаты опытов по измерению тепловых эффектов очень интересны. Так, оказалось, что 1 г веществ, из которых состоит бактерия (кишечная палочка), выделяет в час около 400 кал (1 кал = 4,1868 Дж), 1 г веществ таракана — 50 кал/ч, 1 г веществ улитки — около 0,5 кал/ч. Особенно поучительно сравнение этих величин с теми, которые характеризуют неживые объекты: 1 г веществ, образующих тело человека, выделяет в 10 000 раз больше теплоты, чем 1 г материи Солнца; летящая муха дрозофила выделяет за единицу времени столько же энергии, сколько автомобиль на полной скорости, а бактерия — столько же, сколько реактивный самолет (в расчете, конечно, на равные веса). Эти парадоксальные результаты указывают на исключительную мощность синтетических процессов в живых организмах и необычайные энергетические возможности жизни.

Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты реакций — принято относить к 1 молю образующегося вещества.

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моль химического соединения из простых веществ, носит название теплоты образования химического соединения. Например, выражение "теплота образования воды равна 285,8 кДж/моль" означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж.

Или, используя понятие энтальпии, можно сказать, что энтальпией образования вещества называется изменение энтальпии в реакции образования одного моль химического соединения из простых веществ. Напри

мер, образование оксида алюминия протекает согласно термохимическому уравнению:

Так как дана реакция образования одного моль оксида алюминия из простых веществ, то изменение энтальпии этого процесса можно назвать энтальпией образования оксида алюминия и записать ее как ДН_Аlo2(кр) ⁼ = -1675 кДж/моль.

Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво. Теплоты образования наиболее устойчивых простых веществ принимают равными нулю. Например, при обычных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород 0₂, теплота образования которого считается равной нулю. Теплота же образования озона 0₃ равна -142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода 1 моля озона поглощается 142 кДж.

Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком "+" в случае экзотермической реакции и со знаком "-" в случае эндотермической реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид

или

Возможна и другая запись термохимических уравнений, в которой величина теплового эффекта указана в виде изменения энтальпии АН. Часто изменение энтальпии записывается как АН ⁰ ₂₉₈Верхний индекс "0" означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний температуру, при которой идет взаимодействие. В реакциях, идущих с выделением теплоты (экзотермических), энтальпия системы уменьшается (АН < 0); в реакциях, идущих с поглощением теплоты (эндотермических), энтальпия системы увеличивается (АН > 0).

Ниже приведен пример записи термохимического уравнения с учетом вышесказанного:

Данная запись означает, что реакция образования оксида азота (II) идет с поглощением теплоты (эндотермическая).

Обе формы записи правильны, и возможно использование любой из них.

Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить

к 1 молю вещества. Таким образом, выражение "теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль" эквивалентно термохимическому уравнению

Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры. Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние обычно указывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25°С.

Таким образом, энтальпии (теплоты) образования веществ являются индивидуальными характеристиками соединений, как и плотность, электропроводность, температура плавления и другие свойства. И точно также зависят от условий, при которых происходит их определение.