З ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

В результате изучения материала главы 3 студент должен: знать основы второго и третьего законов термодинамики; уметь применять второй и третий законы термодинамики, определять направленность химических превращений;

владеть понятием энтропии, навыками вычисления изменения энтропии при протекании химических реакций.

Знание энергетики химических процессов, в частности, энтальпий образования, тепловых эффектов реакций между веществами, позволяет рассчитывать энергетический баланс в реагирующей системе, устанавливать устойчивость соединений, подбирать условия (материалы, температуру, давление и т.д.) для проведения процессов. Но важно не только это. Часто необходимо заранее знать, возможен ли такой процесс (реакция) взаимодействия данных веществ при данных условиях с образованием именно таких, а не других веществ. A если процесс невозможен при данных условиях, то при каких условиях он будет протекать? Следовательно, нужны количественные критерии, на основании которых мы могли бы оценить принципиальную осуществимость процесса, его полноту (степень превращения). С помощью этих критериев (критерия) можно определить, как влияют на течение процесса температура, давление, концентрация, состав; можно ли заставить исследуемую реакцию протекать в обратном направлении и т.д. Другими словами: необходима возможность прогноза химических превращений.

Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии

Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для протекания несамопроизвольных процессов необходимо затрачивать энергию в виде теплоты или работы.

Направленность процессов не может быть установлена первым началом термодинамики. В соответствии с первым началом термодинамики нe запрещен, например, самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему, если общий запас внутренней энергии системы при этом не изменится. Не противоречит первому началу и такой нереальный процесс, как самопроизвольное разделение газов, т.е. процесс, обратный диффузии.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Например, две из них:

• — теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому;
• — невозможен процесс полного превращения теплоты в работу.

В качестве основной формулировки можно принять постулат Клаузиуса (1850): невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему. Действительно, переход тепла возможен только от горячего тела к холодному и этот процесс идет в этом направлении до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором температуры обоих тел сравняются.

Второй закон термодинамики так же, как и первый, является постулатом: он логически недоказуем, а его справедливость доказывается человеческим опытом.

Следствием из второго закона термодинамики является невозможность создания "вечного двигателя второго рода", т.е. такой тепловой машины, КПД которой было бы 100%. Действительно, при работе тепловой машины необходим нагрев рабочего тела выше температуры окружающей среды. При этом неизбежны тепловые потери, т.е. самопроизвольный переход теплоты от рабочего тела в окружающую среду.

При обычных, стандартных условиях, как показывает опыт, имеется множество процессов, которые протекают самопроизвольно. Например, достаточно смешать водород и кислород, как начнется их взаимодействие с образованием воды и выделением энергии. Если бросить металлический цинк в раствор серной кислоты, сразу же происходит образование продуктов реакции: сульфата цинка и водорода. И многие другие химические процессы, такие как коррозия металлов и сплавов, горение топлива в двигателях внутреннего сгорания, хемосорбция, протекают самопроизвольно, т.е. без внешнего воздействия. Это все примеры одностороннего течения процессов.

К этому же типу взаимодействия относятся и физические процессы: передача энергии от более нагретого тела к холодному, расширение газа в вакууме, взаимная диффузия газов или жидкостей, сток воды с возвышенности в виде ручья или реки, падение метеоритов и т.д.

Для всех этих процессов характерно то, что их можно использовать для получения работы. Падающая с высоты вода может вращать турбины; химическое взаимодействие цинка с серной кислотой можно организовать в гальваническом элементе и получить электрическую энергию и т.д. По мере окончания самопроизвольного процесса система теряет способность производить работу.

Второй особенностью самопроизвольных процессов является то, что при их протекании происходит выравнивание в системе каких-то параметров по всему объему: температуры, массы, энергии, концентрации, давления, количества движения и других, т.е. они (процессы) всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются по мере его достижения.

Если процессы, которые могут протекать самопроизвольно в прямом направлении, но не протекают обратно при данных условиях, то такие процессы называются необратимыми. В необратимых процессах нельзя из продуктов реакции, приведя их в контакт, самопроизвольно получить исходные вещества (например, из продуктов сгорания топлива С0₂, СО и Н₂0 снова получить бензин). В принципе косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется провести какие-то энергетические изменения в окружающей среде. Так, из С0₂, СО и Н₂0 можно синтезировать бензин, из воды снова получить водород и кислород, но самопроизвольно эти процессы протекать не будут. Для их проведения необходимо затратить энергию и, чаще всего, придется проводить их обходными путями и при других условиях. Таковы характерные черты самопроизвольных и необратимых процессов.

Тем не менее, существуют реакции, в которых образовавшиеся продукты взаимодействуют друг с другом, образуя исходные вещества. Например, при температуре 810°С взаимодействие диоксида углерода с водородом протекает обратимо:

В равновесном состоянии концентрации исходных веществ и продуктов не изменяются, тем не менее обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать. Просто реакция образования оксида углерода (II) с водой и диоксида углерода с водородом протекает с одинаковыми скоростями (количество прореагировавших исходных веществ и образовавшихся исходных веществ по обратной реакции за один и тот же промежуток времени одинаково).

Самопроизвольные процессы всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При химическом взаимодействии равновесие определяется равенством скоростей прямой и обратной реакции; при теплопередаче — равенством температур; при расширении газа — равенством давлений; при диффузии — равенством концентраций.

Если в какой-то системе совершается равновесный процесс, то в окружающей среде никаких изменений не происходит. Это тоже один из характерных признаков равновесного состояния системы: говорят, система находится в равновесии с окружающей средой.

Кроме стремления системы к уменьшению внутренней энергии (энтальпии) имеются дополнительные факторы, определяющие направление процесса. Попробуем найти эти дополнительные факторы. Для этого мы обратимся к процессам с пулевым тепловым эффектом. Выберем процесс диффузии.

Представим, что два газа находятся в двух сосудах, соединенных переходом с вентилем (рис. 3.1). Если этот вентиль открыть, то начнется диффузия газов, которая приведет к их смешиванию. Этот процесс идет самопроизвольно, и закончится он при наиболее вероятном состоянии — равномерном распределении молекул каждого газа но всему объему. Другие варианты распределения молекул менее вероятны, а процесс, при котором молекулы самопроизвольно распределятся по своим исходным объемам, практически невероятен. Следовательно, можно сделать вывод, что в системах, состоящих из большого числа частиц, как правило, самопроизвольно могут протекать процессы перехода от менее вероятного к более вероятному состоянию. Количественно вероятность состояния системы можно выражать термодинамической вероятностью. Что такое термодинамическая вероятность?

Рис. 3.1. Два сосуда с газами. Иллюстрация второго закона термодинамики

Введем сначала определения микросостояния и макросостояния системы. Макросостояние системы — это состояние всей системы в целом, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами — давлением, температурой, объемом. Микросостояние системы характеризуется определенным (заданным) распределением энергии между молекулами.

Одно и то же термодинамическое состояние данной системы может отвечать различным распределениям энергии между отдельными молекулами (частицами), т.е. данное макросостояние может осуществляться большим числом различных микросостояний.

Термодинамической вероятностью (НО называется число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы.

Следует различать термодинамическую и математическую вероятности. Математическая вероятность данного состояния равна отношению его термодинамической вероятности к общему числу возможных микросостояний одинаковой энергии. Математическая вероятность всегда меньше единицы, а термодинамическая выражается большими числами.

Термодинамическая вероятность равна общему числу перестановок. Если общее количество различимых частиц в системе равно N, то количество перестановок в системе равно N!. В нашем случае имеется Nj частиц первого вида, неразличимых между собой, N₂ частиц второго вида, также неразличимых между собой. При этом число различных перестановок в системе будет меньше, чем N!. Можно показать, что оно равняется

Для системы из N частиц термодинамическая вероятность равна этому числу перестановок, т.е.

Рассчитаем, например, число комбинаций распределения для 10 молекул по 30 ячейкам:

С увеличением объема системы V (а соответственно и числа микрообъемов п) и числа частиц N, содержащихся в нем, термодинамическая вероятность возрастает. Следовательно, расширение газа можно представлять как переход системы из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью.

Рассматривая приведенный пример, мы предполагали, что молекулы одинаковы и распределяются равномерно но всему объему системы. Но возможен и другой случай, когда молекулы газа распределяются неравномерно по всему объему системы V, а собираются одновременно в какой-то его части, занимая объем Р₀, который много меньше первоначального Р(рис. 3.2). Правда, такое микрораспределение молекул не будет соответствовать макросостоянию системы, хотя бы потому, что ее объем Vq будет меньше первоначального V, соответственно, и плотность вещества будет больше, и т.д. Но попытаемся оценить вероятность такого микро- распределения частиц и, соответственно, возможность реализации такого макросостояния системы.

Рис. 3.2. Соотношение объемов начального V состояния газа и конечного V₀

Естественно предположить, что каждая молекула этого газа, блуждая по всему объему V, какую-то часть времени находится в выделенном объеме V₀. Если мысленно разделить объем V пополам, то можно сказать, что половину времени "жизни" одна из молекул находится в одной половине объема, другую — во второй. Если же объем разделить на четыре части, то в каждой из четвертинок объема V молекула находится четверть времени "жизни". Продолжая делить объем, занимаемый газом до объема V₀, можно тогда сказать, что доля времени, проводимая в нем молекулой, будет равна V₀/V. То есть вероятность найти молекулу в объеме произвольной формы V₀ прямо пропорционально их соотношению

Поскольку молекулу мы выбрали произвольно из всего количества имеющихся в объеме, то и для второй, и для третьей, и для любой другой, если они независимы в своем поведении, вероятность нахождения их в этом объеме V₀ будет также определяться этим же соотношением:

А это значит, что, если взять некоторый небольшой промежуток времени t₀, первая молекула будет находиться в объеме V₀ в течение времени t₁ равном

(3.1)

За это же время вторая молекула будет находиться в том же объеме V₀ за время t₂:

Соответственно, для третьей молекулы время нахождения в объеме будет равно

и так далее для последующих молекул.

Рассуждая таким образом, найдем, что вероятность W нахождения N молекул в объеме Р₀ одновременно равна

Но, если в объеме V₀ собрались все молекулы одновременно, а объем V₀ меньше первоначального объема V', тогда это соответствует самопроизвольному сжатию газа. Насколько вероятен этот процесс? Оценим это событие, например, для одного моль газа, занимающего объем 22,4 л, в котором содержится 6,02 • 10²³ молекул, и самопроизвольно сжимающегося до объема в 1 см³.

В соответствии с последним выражением вероятность такого события равна

Вероятность такого события ничтожна. Напротив, вероятность заполнения всего объема V = 22,4 л молекулами, когда V = V₀ равна

Состояние, при котором частицы занимают весь предоставленный объем, более вероятно, чем состояние, при котором только часть объема занята частицами системы. Следовательно, можно оценить наиболее устойчивое, равновесное состояние системы через вероятное распределение микросостояний частиц, образующих систему.

Кстати, расширение газа представляет самопроизвольный процесс перехода системы из менее вероятного, более упорядоченного состояния в более вероятное состояние, но менее упорядоченное. Самопроизвольное уменьшение объема газа, вплоть до образования кристалла с упорядоченной структурой, невероятно и невозможно.

Для идеальных газов наиболее вероятным является состояние с наиболее хаотическим расположением молекул. Этому состоянию отвечает наибольшее значение энтропии S. Энтропия является функцией термодинамической вероятности системы

(3.2)

где k — постоянная Больцмана,Здесь N_A — число Авогадро. Это

соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики.

Итак, мы ввели понятие энтропии на основе представлений современной статистической термодинамики.

Второй закон термодинамики имеет отличия в применимости по сравнению с первым законом: он носит статистический характер, т.е. применим только к тем системам, к которым применимы законы статистики, - к системам, состоящим из большого числа частиц.

Энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Суммарная энтропия включает энтропии поступательного движения молекул, вращательного движения молекул, вращательного движения атомов и атомных групп (энтропию внутреннего вращения), колебательного движения атомов и атомных групп, движения электронов:

причем некоторые из них можно рассматривать как сумму более частных составляющих. Так, 5_К0Л является суммой составляющих, относящихся к различным видам колебаний атомов и атомных групп.

Энтропия зависит от всех видов движения частиц при различных процессах — испарения, плавления, расширения газа, диффузии и пр. Энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве их, т.е. при диссоциации молекул на атомы или атомные группы. Наоборот, упрочнение связей (например, при их сопряжении) вызывает уменьшение энтропии.

Физический смысл понятия энтропии в том и состоит, что из всей переданной системе энергии часть ее ассимилируется ею, равномерно рассеиваясь (распределяясь) в системе, повышает ее температуру и не может быть преобразована в работу. Энтропия это мера рассеяния, рассредотачивания (деградации) энергии. Термин "энтропия" буквально в переводе с греческого означает — энергия, непревращаемая в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с ее температурой и уменьшается с понижением температуры.

Так как энтропия прямо пропорциональна логарифму термодинамической вероятности системы, то при переходе от менее вероятного состояния к более вероятному возрастает и энтропия. В рассмотренном примере (см. рис. 3.1) начальное состояние газовой системы характеризовалось некоторым порядком: молекулы одного вида были сконцентрированы в одном объеме, второго вида — в другом. После удаления перегородки этот порядок нарушился, совершился переход системы от порядка к беспорядку, от менее вероятного состояния к более вероятному или от состояния с меньшей энтропией к состоянию с большей энтропией. Отсюда следует, что энтропия является мерой неупорядоченности системы и самопроизвольно идущие при определенных условиях процессы, связанные с уменьшением порядка в распределении частиц, характеризуются увеличением энтропии. К таким процессам относятся, например, плавление, сублимация, растворение кристаллов. Разложение воды (паров) при высокой температуре приводит к образованию из двух молекул трех, что также приводит к росту энтропии системы (ДS > 0):

Можно подытожить все вышесказанное: наряду с уменьшением энтальпии (АН < 0) самопроизвольность любого физического или химического процесса определяется и увеличением энтропии (AS > 0). Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протекании самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики.

При отсутствии энтропийного фактора (AS = 0) самопроизвольно могут идти процессы, сопровождающиеся отрицательным тепловым эффектом (АН < 0). Если система изолирована и ее энтальпия постоянна (АН = 0), т.е. отсутствует энтальпийный фактор, то самопроизвольно идут процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (AS > 0). В том случае, когда в системе действуют оба фактора, направление процесса определяется их суммарным влиянием, причем уменьшение энтальпии характеризует стремление системы к порядку, увеличение энтропии — к беспорядку.

Таким образом, вместо приведенной формулировки второго начала термодинамики "энтропия изолированной системы всегда возрастает" мы можем сказать:

• — в изолированной системе возрастание энтропии наиболее вероятно; или
• - в изолированной системе процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения беспорядка.