Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА КЛАССИЧЕСКИХ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

В результате изучения материала главы 11 студент должен: знать общие соотношения статистической термодинамики для реальных газов; статистическую термодинамику идеального одноатомного газа; модельные представления о реальных газах; реальное статистическое описание реальных газов; уметь выводить закон соответственных состояний; владеть общими выражениями для вириальных коэффициентов.

Общие соотношения статистической термодинамики

Из основных положений статистической механики следует, что термодинамические свойства классической системы, состоящей из N одинаковых частиц и занимающей объем V при температуре Г, полностью определяются канонической статистической суммой (статистическим интегралом):

(111)

где H(p, q) — функция Гамильтона системы, зависящая от всех координат q и импульсов р ее частиц; N — число частиц.

Для системы N частиц (без внутренних степеней свободы), взаимодействующих с парным потенциалом, функция Гамильтона (полная

энергия как функция координат и импульсов всех частиц):

где dpdq = dp1dqj ...dpwdqN элемент объема фазового пространства; множитель 1 /N! связан с тождественностью частиц и с тем, что наименьший размер ячейки в фазовом пространстве равен Л, если рассматривать статистический интеграл как предел статистической суммы при переходе от квантовой механики к классической.

Статистический интеграл позволяет вычислить все потенциалы термодинамической классической системы, когда можно пренебречь квантовыми эффектами. Например, свободная энергия (энергия Гельмгольца)

(11.2)

Энтропия и давление системы связаны с производными статистической суммы по температуре и объему, соответственно

(11.3)

image668 (11.4)

Последнее соотношение представляет давление как функцию температуры и объема, т.е. термическое уравнение состояния. Калорическое уравнение состояния, т.е. зависимость внутренней энергии от температуры и объема, выражается соотношением

(11.5)

Таким образом, основная задача классической статистической термодинамики состоит в расчете статистической суммы (11.1).

Формулы (11.2)—(11.5), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (11.1) справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны, в частности для систем, состоящих из частиц, не имеющих внутренней структуры. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются гамильтонианом вида

(11.6)

где m — масса частиц; Еп потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом. В гамильтониане (11.6) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя выражение (11.6) в формулу (11.1) и вычисляя интегралы по N импульсам

получаем статистическую сумму в виде

(11.7)

Интеграл но координатам в формуле (11.7) называют конфигурационным интегралом:

(11.8)

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального пове-

дения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:

(11.9)

 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы