Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

Напряжение разложения электролита. Поляризация электродов

Протекание электрического тока через электрическую ванну приводит к сдвигу потенциалов от их равновесных значений, отвечающему определенной плотности тока, т.е. к поляризации электродов.

Рассмотрим электролиз раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/л (0,1 М). Если к электродам приложить небольшую разность потенциалов от внешнего источника тока, а затем постепенно ее увеличивать, то можно зафиксировать изменение силы тока в цепи в зависимости от приложенного напряжения (рис. 13.1). Лишь при определенном напряжении (1,3 В) происходит резкое увеличение тока в цепи и одновременно начинается видимое разложение.

Зависимость силы тока от напряжения при электролизе

Рис. 13.1. Зависимость силы тока от напряжения при электролизе

При электролизе водного раствора серной кислоты это напряжение — 1,7 В, а для раствора сульфата натрия — 2,3 В. То есть каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, которое необходимо приложить к раствору, чтобы начался электролиз. Такое необходимое напряжение получило название "напряжение разложения" (£/разл).

Это объясняется тем, что катодный 2Н+ + 2с = Н2 и анодный 2Сl - 2е = = Сl2 процессы для раствора НСl сопровождаются химической поляризацией электродов, обусловленной превращением катода в водородный электрод, а анода в хлорный с соответствующими потенциалами (рис. 13.2).

Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе раствора НСl с платиновым электродом

Рис. 13.2. Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе раствора НСl с платиновым электродом

В результате химической поляризации электродов возникает гальванический элемент, электродвижущая сила которого равна = 1.36 - 0,000 = 1,36 В и имеет направление противоположное внешней ЭДС. Возникновение обратной ЭДС при электролизе, называемой ЭДС поляризации, составляет сущность явления поляризации при электролизе. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации ЭДС поляризации внешним напряжением. Часто реально напряжение разложения оказывается много больше ЭДС поляризации, так как необходимо скомпенсировать еще и водородное перенапряжение на катоде и хлорное перенапряжение на аноде, вызванные замедленностью реакции разряда.

Таким образом, в общем случае напряжение, при котором будет происходить электролиз (напряжение разложения), складывается из ЭДС поляризации (), анодного и катодного перенапряжения

(ηa и ηk)> омического падения напряжения на электролите (ΔUan).

Перенапряжение для катодных реакций, в процессе которых выделяются металлы, обычно невелико. Так, для меди и цинка т|* достигает несколько десятков милливольт. Ртуть, серебро, олово, свинец выделяются

из водных растворов солей почти без перенапряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. Очень велико перенапряжение при выделении водорода (водородное перенапряжение). Оно очень сильно зависит от природы катода и состояния его поверхности. Эта зависимость отражена в константе "а" уравнения Тафеля (r = а + b lgi). Постоянная "Ь" при 20°С для всех металлов * 0,12 В. В кислых растворах при і = / А/см2 величина "а" для разных металлов имеет следующие значения: платина — 0,1 В; железо — 0,7; медь — 0,87; олово — 1,2; цинк — 1,24; свинец — 1,56; ртуть — 1,47 В. Это делает возможным при электролизе водных растворов разряд ионов тех металлов (Ni, Cd, Cr, Zn и др., вплоть до Мп), потенциалы которых оказываются в соответствующих условиях более электроотрицательными, чем потенциал водородного электрода (рис. 13.3). Благодаря этому широкое распространение получили методы электроосаждения металлов: например, электролитическое хромирование, цинкование, никелирование, лужение. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстановить даже натрий.

Протекание анодных реакций часто сопровождается выделением газов и для них характерно также высокое перенапряжение, особенно для кислорода ц0 = 1,5 В. Из-за большого кислородного перенапряжения в случае электролиза раствора NaBr или НС1 на платиновом аноде выделяются Вг2() и С12(), а не кислород, хотя в нейтральной и кислой средах соответственно равновесный потенциал кислородного электрода ниже, чем у брома и хлора (0,81 В и 1,23 В).

Рис. 13.3. Поляризационные кривые, иллюстрирующие процессы при электролизе водного раствора хлорида цинка с графитовыми электродами

Водородное и кислородное перенапряжение имеет большое прикладное значение и должно учитываться при электролизе водных растворов. Их роль в процессах очень различна. Она негативна, например, при промышленном получении кислорода и водорода электролитическим способом, так как перенапряжение связано с дополнительным расходом электроэнергии в этом случае и, позитивна при электролитическом получении металлических покрытий, при зарядке кислотных аккумуляторов и т.д.

13.3. Законы электролиза

Количественная характеристика электролиза выражается двумя законами Фарадея:

1. Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества

где m— масса выделившегося вещества, Q — количество электричества (Кл), I — сила тока (A), t — время (с), Кэ — электрохимический эквивалент вещества, выделившегося на электродах при протекании тока силой в 1 А в течение 1 с (или количеством электричества в 1 Кл).

2. При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные молярным массам их эквивалентов.

где F — число Фарадея, М9 молярная масса эквивалента. Если I t = F = = 96 500 Кл, то т = Мэ. Для химического превращения молярной массы эквивалента любого вещества необходимо пропустить через электролит количество электричества, равное числу Фарадея (96500 Кл).

На законах Фарадея основан один из точных способов измерения количества электричества, прошедшего в системе. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы реально выделенного вещества на электроде к теоретической и умноженное на 100% называют выходом по току

 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы