Адсорбция на границе раствор - пар

В жидких растворах поверхностное натяжение а является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 17.1 представлены три возможные зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (так называемые изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение, — поверхностно-инактивными (ПИАВ) веществами.

Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ (/, 2) и ПИАВ (3)

Рис. 17.1. Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ (/, 2) и ПИАВ (3)

Уменьшение поверхностного натяжения и, следовательно, поверхностной энергии происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела жидкость — нар, т.е. концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.

Количественной мерой адсорбции на границе раствор — пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса:

(17.5)

График изотермы адсорбции ПАВ представлен на рис. 17.2. Из уравнения (17.5) следует, что направление процесса — концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, нахождение его в объеме жидкой

фазы — определяется знаком производной dσ/dС. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная — меньшей концентрации вещества в поверхностном слое но сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = - dσ/dС называют также поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность ПАВ при некоторой концентрации С1 определяют графически, проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке С = С1 при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:

(17.6)

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора: в этом случае ее величина, обозначаемая g0, зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3—3,5 раза.

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

(17.6а)

Здесь b и К — эмпирические постоянные, причем значение b одинаково для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3—3,5 раза.

Изотерма адсорбции ПАВ на границе раствор — пар

Рис. 17.2. Изотерма адсорбции ПАВ на границе раствор — пар

Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически

наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной — к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул ПАВ (рис. 17.3).

Предельная ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое

Рис. 17.3. Предельная ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое

Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г (рис. 17.1 и 17.2); при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >