Теории адсорбции

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело - газ или твердое тело — раствор.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

• 1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.
• 2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием так называемых свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.
• 3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.
• 4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным — адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; таким образом, через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 - х)

• (17.7)
• (17.8)
• (17.9)

Отсюда находим х

(17.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (17.10) на k_A, получим

(17.11)

Максимально возможная величина адсорбции Г₀ достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г/Г₍₎. Подставив это в уравнение (17.11), получаем

(17.12)

(17.13)

Уравнение (17.12) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь Ъ — некоторая постоянная для данной пары адсорбент — адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. Постоянная b является постоянной равновесия. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 17.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

Рис. 17.5. Изотерма мономолекулярной адсорбции

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (17.13) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

(17.14)

Теория мономолекулярної! адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолeкулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются так называемые S-образные изотермы адсорбции (рис. 17.6), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 17.6. Изотерма полимолекулярной адсорбции

В 1914 г. Поляни предложил рассматривать процесс адсорбции аналогично сжатию молекул адсорбтива в некотором поле адсорбционных сил вблизи поверхности адсорбента. Этот процесс протекает таким образом, что на поверхности адсорбента в результате сжатия адсорбтива в поле адсорбционных сил формируется жидкая пленка, т.е. происходит конденсация адсорбтива. Для упрощения Поляни допускал, что в поле адсорбционных сил газ подчиняется закону Клайперона — Менделеева. Это означает, что адсорбент химически инертный и адсорбция протекает только в результате физического взаимодействия между молекулами адсорбента и адсорбтива.

В этом случае можно было ввести количественную характеристику поля адсорбционных сил, а именно, адсорбционный потенциал с, равный работе сжатия одного моля газа или пара от равновесного давления р в объеме до давления насыщения p_s. Этот потенциал можно также рассматривать как работу перемещения одного моля газа с бесконечно большого расстояния на поверхность адсорбента.

Для описания S-образных изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях.

• 1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.
• 2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.
• 3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.
• 4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
• 5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Уравнение Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (так называемая удельная адсорбция х/ти), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

• (17.15)
• (17.16)

Показатель степени п и коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения ((17.15) и (17.16)), получаем

• (17.17)
• (17.18)

Таким образом, зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lgя, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 17.7):

(17.19)

Рис. 17.7. Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (а) и логарифмических (б) координатах