Азотистая и азотная кислоты и их соли

Три из пяти оксидов азота реагируют с водой, образуя азотистую НЫ02 и азотную НЫ03 кислоты.

Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она может присутствовать лишь в небольшой концентрации в охлажденном водном растворе. Практически ее получают действием серной кислоты на раствор соли (чаще всего ЫаЫ02) при охлаждении почти до 0°С. При попытке повышения концентрации азотистой кислоты из раствора на дно сосуда выделяется синяя жидкость оксид азота(Ш). При повышении температуры азотистая кислота разлагается по реакции

Оксид азота(1У) реагирует с водой, давая две кислоты (см. выше). Но с учетом разложения азотистой кислоты суммарная реакция Ы204 с водой при нагревании записывается так:

Соли азотистой кислоты (нитриты) достаточно устойчивы. Нитриты калия или натрия можно получить растворением оксида азота(1У) в щелочи:

Образование смеси солей вполне понятно, так как, реагируя с водой, Ы204 образует две кислоты. Нейтрализация щелочью предотвращает разложение неустойчивой азотистой кислоты и приводит к смещению равновесия реакции Ы204 с водой полностью вправо.

Нитриты щелочных металлов получаются также при термическом разложении их нитратов:

Соли азотистой кислоты хорошо растворимы в воде. Растворимость некоторых нитритов исключительно высока. Например, при 25°С коэффициент растворимости нитрита калия равен 314, т.е. в 100 г воды растворяется 314 г соли. Нитриты щелочных металлов термически устойчивы и плавятся без разложения.

В кислой среде нитриты действуют как довольно сильные окислители. Фактически окислительные свойства проявляет образующаяся слабая азотистая кислота. Из растворов иодидов выделяется йод:

Йод обнаруживается по окраске, а оксид азота — по характерному запаху. Азот переходит из СО +3 в СО +2.

Окислители более сильные, чем азотистая кислота, окисляют нитриты до нитратов. В кислой среде раствор перманганата калия обесцвечивается при добавлении нитрита натрия:

Азот переходит из СО +3 в СО +5. Таким образом, азотистая кислота и нитриты проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

Нитриты ядовиты, так как они окисляют в гемоглобине железо(Н) до железа(Ш) и гемоглобин теряет способность присоединять и переносить кислород в крови. Применение большого количества азотных удобрений значительно ускоряет рост растений, но при этом они содержат в повышенной концентрации нитраты и нитриты. Употребление выращенных таким образом овощей и ягод (арбузы, дыни) приводит к отравлениям.

Огромное практическое значение имеет азотная кислота. В ее свойствах сочетаются сила кислоты (практически полная ионизация в водном растворе), сильные окислительные свойства и способность передавать нитрогруппу Ы02+ другим молекулам. Азотную кислоту применяют в больших количествах для производства удобрений. В этом случае она служит источником необходимого для растений азота. Ее применяют для растворения металлов и получения хорошо растворимых солей — нитратов.

Чрезвычайно важным направлением использования азотной кислоты является нитрование органических веществ для получения разнообразных органических продуктов, содержащих нитрогруппы. Среди органических нитросоединений есть лекарственные вещества, красители, растворители, взрывчатые вещества. Ежегодно мировое производство азотной кислоты превышает 30 млн т.

В период до промышленного освоения синтеза аммиака и его окисления азотную кислоту получали из нитратов, например, из чилийской селитры ЫаЫ03. Селитру нагревали с концентрированной серной кислотой:

Выделяющиеся пары азотной кислоты в охлаждаемом приемнике конденсируются в жидкость с высоким содержанием НЫ03.

В настоящее время азотную кислоту получают по различным вариантам метода, в котором исходным веществом является оксид азота(Н). Как следует из рассмотрения свойств азота, его оксид N0 можно получить из азота и кислорода при температуре более 2000°С. Поддержание такой высокой температуры требует большой затраты энергии. Метод был технически осуществлен в 1905 г. в Норвегии. Нагретый воздух проходил через зону горения вольтовой дуги при температуре 3000 3500°С. Выходящие из устройства газы содержали всего 2—3% оксида азота(П). К 1925 г. мировое производство азотных удобрений по этому способу достигло 42 000 т. По современным масштабам производства удобрений — это очень мало. В дальнейшем расширение производства азотной кислоты пошло по пути окисления аммиака до оксида азота(П).

При обычном горении аммиака образуются азот и вода. Но при проведении реакции при более низкой температуре с применением катализатора окисление аммиака заканчивается образованием N0. Появление N0 при пропускании смеси аммиака и кислорода через платиновую сетку было известно уже давно, но этот катализатор не дает достаточно высокого выхода оксида. Использовать этот процесс для заводского производства удалось только в XX в., когда был найден более эффективный катализатор — сплав платины и родия. Металл родий, оказавшийся чрезвычайно необходимым в производстве азотной кислоты, приблизительно в 10 раз более редок, чем платина. С катализатором Р^Шг в смеси аммиака и кислорода определенного состава при 750°С реакция

дает выход N0 до 98%. Этот процесс термодинамически менее выгоден, чем сгорание аммиака до азота и воды (см. выше), но катализатор обеспечивает быстрое соединение атомов азота, остающихся после потери водорода молекулой аммиака, с кислородом, предотвращая образование молекул Ы2.

При охлаждении смеси, содержащей оксид азота(И) и кислород, образуется оксид азота(1У) Ы02. Далее применяются разные варианты превращения >Ю2 в азотную кислоту. Разбавленную азотную кислоту получают растворением Ы02 в воде при повышенной температуре. Реакция приведена

выше (параграф 138). Азотную кислоту с массовой долей до 98% получают по реакции в смеси жидкого Ы204 с водой в присутствии газообразного кислорода под большим давлением. В этих условиях образующийся одновременно с азотной кислотой оксид азога(11) успевает окисляться кислородом до К02, который сразу же реагирует с водой. Получается следующая суммарная реакция:

Всю цепочку последовательных реакций превращения атмосферного азота в азотную кислоту можно представить так:

Реакции оксида азота(1У) с водой и кислородом идут довольно медленно, и практически не удается достигнуть полного его превращения в азотную кислоту. Поэтому на заводах, производящих азотную кислоту, всегда происходит выброс оксидов азота в атмосферу. Из заводской трубы выходит рыжеватый дым — "лисий хвост". Окраска дыма обусловлена присутствием Ы02. На значительном пространстве вокруг большого завода от оксидов азота погибают леса. Особенно чувствительны к воздействию Ы02 хвойные породы деревьев.

Безводная азотная кислота — бесцветная жидкость с плотностью 1,5 г/см3, кипящая при 83°С и замерзающая при -42°С в прозрачное кристаллическое вещество. На воздухе азотная кислота подобно концентрированной соляной кислоте дымит, так как пары кислоты образуют с водяным паром воздуха капли тумана. Поэтому азотная кислота с малым содержанием воды называется дымящей. Она, как правило, имеет желтую окраску, так как под действием света разлагается с образованием Ы02. Дымящая кислота применяется сравнительно редко.

Обычно азотная кислота выпускается промышленностью в виде водного раствора с массовой долей 65—68%. Такой раствор называют концентрированной азотной кислотой. Растворы с массовой долей ЬШ03 менее 10% — разбавленная азотная кислота. Раствор с массовой долей 68,4% (плотность 1,41 г/см3) представляет собой азеотропную смесь, кипящую при 122°С. Азеотропная смесь характеризуется одинаковым составом как жидкости, так и пара над ней. Поэтому перегонка азеотропной смеси не приводит к изменению ее состава. В концентрированной кислоте наряду с обычными молекулами НЫ03 присутствуют малодиссоциированные молекулы ортоазотной кислоты Н3Ы04.

Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность некоторых металлов, например, железа, алюминия, хрома. При контакте этих металлов с концентрированной НЫ03 химическая реакция не идет. Это значит, что они перестают реагировать с кислотой. Азотную кислоту можно транспортировать в стальных цистернах.

Как дымящая, так и концентрированная азотная кислота является сильным окислителем. Тлеющий уголь вспыхивает при соприкосновении с азотной кислотой. Капли скипидара, попадая в азотную кислоту, воспламеняются, образуя большое пламя (рис. 20.3). Концентрированная кислота окисляет при нагревании серу и фосфор.

Воспламенение скипидара в азотной кислоте

Рис. 20.3. Воспламенение скипидара в азотной кислоте

Азотная кислота в смеси с концентрированной серной кислотой проявляет основные свойства. От молекулы РШ03 отщепляется гидроксид-ион, и образуется ион нитроил (нитроний) N05:

Равновесная концентрация Нитрония небольшая, но такая смесь нитрует органические вещества при участии этого иона. Из данного примера очевидно, что в зависимости от характера растворителя поведение вещества может коренным образом измениться. В воде НКОэ проявляет свойства сильной кислоты, а в серной кислоте оказывается основанием.

В разбавленных водных растворах азотная кислота практически полностью ионизирована, но по значению константы кислотности (Ка = 21) она кажется значительно слабее серной кислоты а = 1000). Однако при константах кислотности, превышающих единицу, эти кислоты в растворе проявляют одинаковую силу.

В концентрированных растворах азотной кислоты в качестве окислителя действуют молекулы НЫ03, а в разбавленных — ионы Ы03 при поддержке кислой среды. Поэтому азот в зависимости от концентрации кислоты и природы металла восстанавливается до разных продуктов. В нейтральной среде, т. е. в солях азотной кислоты, ион Ы03 становится слабым окислителем, но при добавлении сильной кислоты к нейтральным растворам нитратов последние действуют как азотная кислота. По силе окислительных свойств в кислой среде ион Ы03 сильнее, чем Н Отсюда вытекает следующее важное следствие. При действии азотной кислоты на металлы вместо водорода выделяются различные оксиды азота, а в реакциях с активными металлами азот восстанавливается до иона МЩ.

Рассмотрим важнейшие примеры реакций металлов с азотной кислотой. Медь в реакции с разбавленной кислотой восстанавливает азот до N0 (см. выше), а в реакции с концентрированной кислотой — до Ы02:

Железо пассивируется концентрированной азотной кислотой, а кислотой средней концентрации окисляется до степени окисления +3:

Алюминий реагирует с сильно разбавленной азотной кислотой без выделения газа, так как азот восстанавливается до СО -3, образуя соль аммония:

Соли азотной кислоты, или нитраты, известны для всех металлов. Нередко применяется старое название некоторых нитратов — селитра (натриевая селитра, калийная селитра). Это единственное семейство солей, в котором все соли растворимы в воде. Ион N0* не окрашен. Поэтому нитраты или оказываются бесцветными солями, или имеют окраску входящего в их состав катиона. Большинство нитратов выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Безводными нитратами являются ЫН4Ы03 и нитраты щелочных металлов, кроме 1лЫ03'ЗН20.

Нитраты часто применяют для проведения обменных реакций в растворах. Нитраты щелочных металлов, кальция и аммония в больших количествах используются в качестве удобрений. На протяжении нескольких веков нитрат калия имел огромное значение в военном деле, так как был компонентом единственного взрывчатого состава пороха. Его получали главным образом из мочи лошадей. Содержащийся в моче азот при участии бактерий в особых селитряных кучах переходил в нитраты. При выпаривании получавшейся жидкости в первую очередь кристаллизовался нитрат калия. Этот пример показывает, насколько ограничены были источники получения соединений азота до освоения промышленностью синтеза аммиака.

Термическое разложение нитратов происходит при температурах ниже 500°С. При нагревании нитратов активных металлов они превращаются в нитриты с выделением кислорода (см. выше). Нитраты менее активных металлов при термическом разложении дают оксид металла, оксид азота(1У) и кислород:

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >