ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Изучив содержание главы 23, студенты должны: знать

• • основные понятия, связанные с явлением адсорбции;
• • физико-химические основы адсорбции на подвижных и неподвижных поверхностях раздела фаз;
• • применение различных видов адсорбции;
• • понятие хроматографии;
• • классификацию дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз, размеру частиц дисперсной фазы и наличию контактов между частицами;
• • свойства коллоидно-дисперсных систем;
• • свойства растворов высокомолекулярных веществ;
• • нарушения устойчивости растворов высокомолекулярных веществ; уметь
• • рассчитывать величину адсорбции;
• • прогнозировать свойство поверхностной активности исходя из структуры молекулы;
• • определять заряд коллоидной частицы по соотношению количества веществ, взятых для получения коллоидного раствора;
• • записывать формулы мицелл коллоидных растворов; владеть
• • навыками прогнозирования возникновения коллоидно-дисперсных систем.

Поверхностные явления

Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, согласно Дж. У. Гиббсу представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров. В этом слое свойства сильно различаются от точки к точке (рис. 23.1). В ряде случаев поверхностный слой имеет толщину, примерно равную диаметру молекулы, и в этом случае его называют мономолекулярным.

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.

Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничных фаз делят на два класса:

• 1) подвижные поверхности раздела между жидкостью и газом (ж — г) и двумя несмешивающимися жидкостями (ж — ж);
• 2) неподвижные поверхности раздела между твердым телом и газом (т — г), твердым телом и жидкостью (т — ж), твердым телом и твердым телом (т — т).

Рис. 23.1. Изменение свойств по мере удаления от поверхности раздела фаз:

штриховкой показана переходная область (поверхностный слой)

Площадь поверхности раздела при данной массе возрастает с уменьшением размеров частей, на которые разделяется система.

Пример 23.1. Площадь поверхности твердого тела, имеющего форму куба объемом 1 м³, равна 6 м². При измельчении (рис. 23.2) суммарный объем и масса всех кубиков остаются теми же самыми, тогда как суммарная площадь поверхности возрастает.

Рис. 23.2. Изменение суммарной поверхности

Влияние поверхности раздела фаз на свойства системы возрастает с увеличением удельной поверхности. Если / = 1 м, то 5_СУМ = 6 м², для маленького кубика $_м = = (6/100) м², общее число маленьких кубов 1000, и тогда их общая площадь поверхности 5^,,, = 1000 $_м = 60 м². Нетрудно подсчитать, что при ребре маленького куба / = 110^-9 м число маленьких кубов будет равно 10²¹, а их суммарная площадь поверхности — 6000 м².

Величина, измеряемая суммарной площадью граничной поверхности фазы ($_сум), отнесенной к ее объему (V), называется удельной поверхностью ($.,_) фазы:

Общую энергию Гиббса <7 системы можно разделить на два слагаемых — энергию Гиббса объемной фазы и поверхностную энергию Гиббса С •

Энергия Гиббса объемной фазы пропорциональна ее массе, а следовательно, объему, занимаемому системой:

Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна межфазной поверхности:

где поверхностная энергия Гиббса системы, Дж; а — коэффициент пропорциональности, называемый для подвижных границ раздела поверхностным натяжением, а для остальных границ раздела (ж — ж, т — г, т — ж, т — т) — межфазным натяжением, Дж/м²; 5 — межфазная поверхность, м².

Поверхностное (межфазное натяжение) а есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Численно оно равно работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

Уравнение (23.2) с учетом уравнений (23.3) и (23.4) принимает вид

Из этого уравнения следует, что энергия Гиббса в расчете на единицу объема системы линейно возрастает с увеличением удельной поверхности системы. При малых значениях удельной поверхности системы можно пренебречь поверхностной энергией Гиббса по сравнению с общей энергией Гиббса системы. При больших значениях 5_УД необходимо учитывать поверхностную энергию Гиббса.

Молекулы, атомы, ионы, находящиеся па поверхности раздела фаз, не равноценны по своему положению тем же частицам, находящимся в глубине фазы (рис. 23.3 и 23.4). Молекулы, находящиеся внутри жидкости, или атомы углерода, находящиеся внутри твердой фазы, окружены со всех сторон себе подобными. Силы, действующие на них со всех сторон, одинаковы, и равнодействующая этих сил равна нулю. У частиц, находящихся па границе раздела фаз, молекулярные взаимодействия не уравновешены. В результате этого возникает поверхностный слой с избыточным запасом поверхностной энергии Гиббса.

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится перейти в такое состояние, в котором она будет обладать минимальным запасом энергии Гиббса, а в рассматриваемом нами случае -

минимальным запасом поверхностной энергии Гиббса. В соответствии с уравнением (23.4) ее запас определяется природой системы (а) и величиной межфазной поверхности. Из уравнения следует, что однокомпонентная система может понизить запас поверхностной энергии Гиббса только путем уменьшения величины межфазной поверхности. Система принимает такую форму, при которой в данных условиях у данной массы вещества будет минимальная величина межфазной поверхности.

Рис. 23.3. Межмолекулярные силы, действующие на молекулу в поверхностном слое и в объеме жидкости

Рис. 23.4. Схема, иллюстрирующая неоднородную поверхность

твердого тела

Многокомпонентные системы, кроме уменьшения поверхности, могут понижать запас поверхностной энергии Гиббса путем уменьшения величины поверхностного (межфазного) натяжения. Этого система достигает путем перераспределения вещества между объемом фазы и поверхностным слоем.

Авторы: Попков Владимир, Глинка Николай, Бабков Александр