Адсорбция на границе раздела жидкость - газ

Мри растворении какого-либо вещества в жидкости наблюдаются изменение поверхностного натяжения и возникновение связанного с этим явления — адсорбции.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус:

В узких интервалах концентраций производная может быть заменена отношением конечных изменений:

Наблюдаются следующие случаи.

• 1. Растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя (а_р__ра < а₀). Такие вещества получили название поверхностно- активных (ПАВ), так как для них £ > 0. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения, например, спирты и кислоты алифатического ряда, сложные эфиры, белки и др.
• 2. Растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя (о_р._ра< а₀). Такие вещества называют поверхностно- инактивными (ПИВ). Для иих£ < 0. По отношению к воде поверхностно- инактивными веществами являются неорганические кислоты, основания, соли и такие органические соединения, как глицерин, а-аминокислоты и др.
• 3. Растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя (ст_р._ра= о₀); поверхностно-неактивными (ПНВ) по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других.

Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — газ зависит от природы соприкасающихся фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.

На рис. 23.8 показана зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора указанных классов веществ. В дальнейшем, ввиду большой биологической важности, будут рассмотрены главным образом ПАВ.

Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение растворителя, необходимо, чтобы молекулы этого вещества состояли из неполярной гидрофобной углеводородной группы ("хвост") и полярной гидрофильной группы ("голова"). Такие вещества называются дифилъными. К полярным относятся группы

Схематически строение молекулы ПАВ изображено на рис. 23.9.

Рис. 23.8. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активных (/), поверхностно-инактивных (2) и нс влияющих на величину поверхностного натяжения (3) веществ

Рис. 23.9. Модель молекулы поверхностно-активного вещества:

а — строение гептановой кислоты; б — строение гептанового спирта; в — общая модель молекул ПАВ

Поверхностная активность зависит от природы поверхностно-активного вещества (правило Дюкло — Траубе) следующим образом.

Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в гри раза при увеличении углеводородной цени на одну метиленовую группу (-СН₂-).

Правило хорошо иллюстрируется семейством кривых, изображенных на рис. 23.10. В ряде случаев биологическая активность (например, наркотическое действие, бактерицидность и др.) веществ одного и того же гомо-

логического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности, т.е. в соответствии с правилом Траубе.

Рис. 23.10. Изотермы адсорбции водных растворов органических кислот:

1 — пропионовая; 2 — масляная; 3 — изовалериановая; 4 — капроновая.

Г_тах ^— максимальная адсорбция

ПАВ, как и все вещества в зависимости от способности к диссоциации, делят на электролиты (ионогенные ПАВ) и неэлектролиты (неионогенные ПАВ). Ионогенные ПАВ подразделяют на катионактивные, анионактивные и амфотерные.

Как указывалось выше, (параграф 173), система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса перераспределением растворенного вещества между объемом фазы и поверхностным (пограничным) слоем. Теоретически можно представить три случая распределения растворенного вещества между граничным слоем и объемом фазы (рис. 23.11, а, б, в): ^{1 2 3}

Рис. 23.11. Возможные случаи распределения растворенного вещества между поверхностным слоем и объемом фазы

• 1) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое (с_п) больше, чем в объеме фазы (с_у)
• 2) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме фазы;
• 3) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы.

ПАВ накапливаются в поверхностном слое (с_п > с у). При этом система уменьшает запас поверхностной энергии Гиббса, ПИВ накапливаются

в объеме фазы (с_л < с_г), так как в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса уменьшается.

У веществ, не влияющих на поверхностное натяжение растворителя, концентрации в поверхностном слое и в объеме фазы будут одинаковы (с_п = Су), так как перераспределение вещества не меняет поверхностное натяжение.

Измеряется адсорбция (Г) в моль/см² или моль/м². Ее величину можно вычислить по уравнению

где У_$ — объем поверхностного слоя.

Адсорбция ПАВ положительна (Г > 0), поскольку с_п > с_у. Адсорбция ПИВ отрицательна (Г < 0), так как у Для веществ, не влияющих на величину поверхностного натяжения, Г = 0, здесь = с у.

Адсорбция вещества X представляет собой обратимый по направлению процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса — десорбции:

Адсорбцию на границе раздела жидкость — газ непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании второго начала термодинамики:

где Г — количество адсорбированного вещества, моль/м²; с — молярная концентрация растворенною вещества, моль/дм³; К — газовая постоянная; ~(1о/ (к. — поверхностная активность.

Таким образом, для нахождения величины адсорбции необходимо знать поверхностную активность при данной концентрации и температуре.

Проверка уравнения Гиббса проводилась различными методами и показала хорошее совпадение экспериментально определенной адсорбции и вычисленной по уравнению Гиббса. График типичной экспериментальной изотермы адсорбции представлен на рис. 23.12.

Рис. 23.12. Изотерма адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела раствор — газ

Помимо концентрации растворенного вещества, величина адсорбции зависит от температуры и природы ПАВ. С ростом температуры величина адсорбции уменьшается. Для веществ одного и того же гомологического ряда величина адсорбции изменяется в соответствии с правилом Дюкло — Траубс (см. рис. 23.10). Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы адсорбции чаще всего используют уравнения Фрейндлиха и Лэнг-мюра.

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г_тах) позволили И. Лэнгмюру высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе (например, к воде), втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис. 23.13).

Рис. 23.13. Строение мономолекулярного слоя по Лэнгмюру

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы "лежат" на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис. 23.13, а).

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис. 23.13, 6), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существование мономолекулярного насыщенного слоя хорошо объясняет постоянство величины предельной адсорбции Г_П1ах у органических веществ одного и того же гомологического ряда.

Используя представления Лэнгмюра о строении поверхностного слоя, можно рассчитать размеры молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Очевидно, что предельная адсорбция (Г_тах) численно равна избыточному количеству ПАВ (моль), приходящемуся на единицу поверхности

раздела (м²). Произведение предельной адсорбции на постоянную Авога- дро (Г_тахЛГ_А) определяет число молекул, которое занимает единицу площади. Из этого следует, что площадь поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое можно рассчитать по уравнению

Произведение предельной адсорбции Г_тах на молярную массу ПАВ (М) равно массе ПАВ (т), приходящейся на единицу поверхности насыщенного адсорбционного слоя:

Тогда длина молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, равная толщине этого слоя /, может быть вычислена с помощью уравнения

где р — плотность ПАВ, кг/м³; Г_тах— предельная адсорбция, моль/м²; М — молярная масса, кг/моль. (По определению, У-т/р, V =5/; так как5= 1 м², то численно V = /.)

Представление об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.

Е. Горшнер и Г. Грендел (1925) в опытах с липидами, экстрагированными из мембран эритроцитов, установили, что площадь образованного ими мономолекуляриого слоя практически вдвое больше суммарной поверхности самих эритроцитов. Этот факт позволил Ф. Даниэли и Г. Давсону (1931 1933) предложить первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели, основным элементом мембранных структур клетки является биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы — внутрь (рис. 23.14, а), а б

Рис. 23.14. Модели строения биологической мембраны:

а — по Даниэли и Давсону: 1 — липидный бислой; 2 — мономолекулярный слой белков; б — мозаичная модель: 1 — липидный бислой; 2 — поверхностный слой белков; 3 — интегральные белки; 4 — ионный канал

Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней сторонах липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Так как часть поверхности мембраны свободна от белков (у эритроцитов около 30%, у микросомальных мембран около 20%), в настоящее время наиболее принятой является мозаичная модель мембраны (рис. 23.14, б).