Растворение высокомолекулярных веществ

При наличии соответствующего сродства между БМВ и низкомолекулярным растворителем возможно образование растворов. Полярные БМВ (крахмал, желатин и др.) могут растворяться в полярных растворителях (вода); неполярные БМВ (каучук и др.) — в неполярных растворителях (углеводороды). Растворение происходит в том случае, когда энергия сольватации (£сольв) больше энергии межмолекулярного взаимодействия (£мв). Растворы БМВ можно считать истинными, поскольку растворенное вещество диспергируется самопроизвольно до макромолекул, цепи которых в диаметре такие же, как и молекулы низкомолекулярного растворителя. Так как длина макромолекул соизмерима с размерами коллоидных частиц, то по ряду свойств растворы ВМВ близки к коллоидным растворам. Особенностью взаимодействия низкомолекулярного растворителя с ВМВ является то, что образованию раствора предшествует особая стадия — набухание.

Набуханием называется увеличение объема полимера за счет поглощения низкомолекулярного растворителя.

На первой стадии набухания молекулы растворителя проникают в пустоты между молекулами ВМВ (рис. 23.44, а). Сольватация макромолекул делает их подвижными, и расстояния межу ними увеличиваются, объем ВМВ возрастает (рис. 23.44, б).

Схема взаимодействия полимера с растворителем

Рис. 23.44. Схема взаимодействия полимера с растворителем

Если Емл больше энергии сольватации, то дальнейшее набухание прекращается, и такой вид взаимодействия называется ограниченным набуханием. Количественно набухание измеряется степенью набухания аи:

где У0 исходный объем ВМВ; V,, объем набухшего ВМВ.

Если £мв равна или меньше энергии сольватации, то взаимодействие полимера и растворителя заканчивается образованием раствора (рис. 23.44, в). Такое взаимодействие ВМВ и низкомолекулярного растворителя называется неограниченным набуханием. При комнатной температуре желатин и крахмал ограниченно набухают в воде, а при повышении температуры образуется раствор, т.е. наблюдается переход ограниченного набухания в неограниченное.

Если взаимодействие ВМВ и растворителя происходит в условиях ограниченного объема, то в системе возникает давление, называемое давлением набухания.

Свойства растворов высокомолекулярных веществ

Растворы ВМВ термодинамически устойчивые системы. Процесс растворения обратим. Диффузия в растворах ВМВ идет медленно.

Осмотическое давление растворов ВМВ при одной и той же массовой доле растворенного вещества значительно ниже осмотического давления раствора низкомолекулярного вещества. При одной и той же частичной концентрации осмотическое давление раствора полимера выше, чем у раствора низкомолекулярного вещества, т.е. осмотическое давление раствора ВМВ выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что элементарные звенья макромолекул за счет гибкости цепей находятся в микроброуновском движении. Осмотическое давление растворов ВМВ описывается уравнением Галлера

где М — молярная масса ВМВ; с — концентрация раствора ВМВ, г/л; (3 — коэффициент, зависящий от гибкости макромолекул в растворе. Уравнение Галлера используется для определения молярной массы полимера (рис. 23.45).

Вязкость растворов ВМВ. Растворы ВМВ характеризуются аномально высокой вязкостью.

Вязкость — мера сопротивления течению жидкости.

Вязкость растворов низкомолекулярных веществ и золей описывается уравнениями Ньютона (23.24) и Эйнштейна (23.26):

или

где Т7 — сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних

(1и

слоев раствора; Р — напряжение сдвига; — — градиент скорости; ц — коэффициент вязкости;

где г|0 — вязкость растворителя; ф — объемная концентрация растворенного ВМВ.

Вязкое течение растворов ВМВ не подчиняется уравнениям Ньютона и Эйнштейна. Растворы ВМВ называют неньютоновскими жидкостями. Как следует из уравнения (23.25), градиент скорости ньютоновских жидкостей прямо пропорционален напряжению сдвига (рис. 23.46, прямая 1). Течение неньютоновских жидкостей начинается после некоторого минимального напряжения, называемого предельным напряжением сдвига (Рпр)

(рис. 23.46, прямая 2). Причина этого явления состоит в том, что аномально большая вязкость связана с образованием пространственных структур (структурная вязкость). Течение начинается только после того, как будут разрушены эти структуры. Как следует из уравнения (23.26), вязкость ньютоновских жидкостей линейно растет с ростом объемной концентрации раствора (рис. 23.47, прямая 1).

Осмометрическое определение молекулярной массы полимера

Рис. 23.45. Осмометрическое определение молекулярной массы полимера

Вязкое течение жидкостей

Рис. 23.46. Вязкое течение жидкостей:

1 — ньютоновская жидкость; 2 — неньютоновская жидкость

Макромолекулы ВМВ даже в разбавленных растворах образуют пространственные структуры, поэтому вязкость растворов ВМВ значительно выше вязкости, вычисленной по уравнению Эйнштейна (рис. 23.47, кривая 2).

Вязкость растворов ВМВ зависит от молекулярной массы Мг Эта зависимость описывается уравнением Штаудингера

где [г|] характеристическая вязкость, предел приведенной вязкости при с —> 0 к — эмпирическая константа; а — эмпирическое число, зависящее от гибкости макромолекул.

Зависимость вязкости растворов от объемной концентрации

Рис. 23.47. Зависимость вязкости растворов от объемной концентрации:

1 — ньютоновская жидкость: 2 — неньютоновская жидкость

Уравнение (23.27) используется для определения молекулярной массы полимеров. Для этого измеряют относительную вязкость т|отн = Лр-ра/Ло и определяют по времени истечения раствора и растворителя из капиллярной трубки (вискозиметра). Из значения г|ОТ|1 вычисляют удельную вязкость

и приведенную вязкость

Для нахождения характеристической вязкости строят графическую зависимость (рис. 23.48).

Вискозимстричсское определение молекулярной массы

Рис. 23.48. Вискозимстричсское определение молекулярной массы

полимера

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >