Тема 1. Области применения РЗМ и их соединений

До 1940-х гг. практическое применение редкоземельных металлов ограничивалось в основном использованием мишметалла в металлургии и производстве камней для зажигалок, а солей — в осветительных системах. Совершенствование методов разделения и очистки РЗЭ и интенсивные исследования свойств отдельных металлов и их соединений в США, СССР, Японии и ряде европейских стран в послевоенный период привели к резкому расширению областей их применения и росту объема потребления.

Как видно из рис. 1.1, сфера применения и потребления редкоземельных элементов в настоящее время огромна, и она продолжает расширяться: черная и цветная металлургия, специальные прецизионные сплавы, стекольная, керамическая, оптическая и химическая промышленность, органический катализ, атомная промышленность, медицина, сельское хозяйство, электроника и электротехника — вот постоянные потребители РЗЭ и их соединений. При этом рыночные сектора применения редких земель делятся на развитые (уже состоявшиеся) и развивающиеся (в настоящее время). К первым относятся химическая промышленность и органический катализ, оптика, черная и цветная металлургия, производство люминесцентных материалов; ко вторым можно отнести керамику, производство магнитов, материалов электронной техники и др.

Еще в 1970-х годах на рынке преобладал спрос на неразделенные материалы. Интерес к индивидуальным редким землям начал расти в 1980-е и продолжается до настоящего времени (в основном, в результате появления новых сфер потребления). Темпы роста рынка сбыта разделенных материалов в конце 1990-х годов в среднем составляли примерно 8 % в год. В настоящее время усиливается разбалансированность рынка редкоземельных металлов. Наиболее востребованными сейчас являются неодим, празеодим, тербий и диспрозий за счет их использования в постоянных магнитах, потребность в которых, по прогнозу, и дальше будет расти вследствие развития ветроэнергетики, расширения производства гибридных электромобилей и многих других высокотехнологичных отраслей.

Производство празеодима и неодима в количествах, достаточных для удовлетворения спроса, вызовет формирование избыточных поставок церия и лантана. Аналогичная ситуация наблюдалась, когда в результате повышения добычи ионно-адсорбционных руд с целью извлечения диспрозия и тербия возник избыток поставок иттрия, особенно заметный в условиях спада на рынке люминофоров для электроннолучевых трубок цветного изображения. Подробный анализ структурного дисбаланса будет дан в теме 3. В табл. 1.1 представлены области современного использования РЗЭ.

Рис. 1.1. Области применения РЭМ

Области использования РЗЭ [1]

Материал	Область использования
Редкоземельный концентрат (неразделенные редкие земли)	Исходное сырье для множества химических продуктов и функциональных материалов на основе РЗЭ.
Лантан	Никель-металлгидридные (NiMH) аккумуляторы, люминофоры для освещения, каталитический крекинг в нефтепереработке, LaNi₅ для хранения и использования газообразного водорода, легирующая добавка к чугуну, стали и магниевым сплавам, камни для зажигалок, добавка к оптическому стеклу (для камер), керамика из гексаборида лантана (термоионные эмиттеры) и другие специализированные керамические композиции, устройства связи в военной технике.
Церий	Основной редкоземельный элемент с максимальным количеством применений. Основа полиритов (высокоточная оптическая полировка) для стекол, лицевых панелей, зеркал, оптического стекла, кремниевых микропроцессоров и дисководов; добавка к стеклу; добавка для (1) обесцвечивания стекла фиксацией железа в двухвалентном состоянии, (2) препятствования прохождению УФ-излучения (медицинская стеклянная посуда и аэрокосмические окна), и (3) подавления выцветания телевизионного стекла; предотвращения потемнения полимеров под действием солнечного света; в люминофорах, светочувствительных материалах, в разнообразных керамиках, включая смеси для стоматологического назначения и в качестве стабилизатора фаз в керамике на основе диоксида циркония; в каталитических нейтрализаторах, стабилизатор для глинозема с развитой поверхностью; ускоритель реакции конверсии водяного газа; компонент систем для хранения кислорода; усилитель восстановительной способности родия (для оксидов азота). Для улучшения образования стирола церий добавляют к катализатору при получении стирола из метилбензола; его используют в катализаторах на основе цеолитов для крекинга нефти, с целью обеспечения как каталитической реакционной способности в реакторе, так и термической стабильности в регенераторе; в производстве стали для нейтрализации кислорода и серы путем образования стабильных оксисульфидов и связывания нежелательных случайных примесей, таких как свинец и сурьма; в самоочищающихся печах, при дуговом освещении с использованием угольных электродов; он составляет основу мишметалла.

Материал	Область использования
Празеодим	Высоко ценится как яркий желтый пигмент для стекла и керамики, используемых в сцинтилляторах для компьютерной томографии; может частично заменять неодим в неодим-железо-борных магнитах для улучшения устойчивости к коррозии; используется в двигателях электромобилей и генераторах ветроэлектростанций; применяется как упрочняющая добавка в производстве металлопродукции; используется в системах слежения и контроля военного назначения.
Неодим	Наиболее известное из основных применений — постоянные магниты неодим-железо-бор (Nd₂Fe₁₄B), незаменимые и широко используемые в каждой области современных технологий (как гражданского, так и военного назначения), где требуются превосходные характеристики, надежность и миниатюрность. Неодим имеет сильную полосу поглощения с центром в 580 нм, очень близко совпадающую с областью максимального уровня чувствительности человеческого глаза, что делает его полезным при изготовлении защитных очков для сварки. Он также используется в дисплеях ЭЛТ для усиления контраста между красным и зеленым. Неодим высоко ценится в производстве стекла за его привлекательный пурпурный цвет при окрашивании. Он включен во многие составы титаната бария, используемые в качестве диэлектрических покрытий и в многослойных конденсаторах, необходимых для электронного оборудования. В твердотельных лазерах на основе иттрий-алюминиевых гранатов также используется неодим, поскольку он имеет оптимальные значения длины волны поглощения и излучения. Лазеры иттрий-алюминиевых гранатов на основе Nd используются в различных медицинских целях, для бурения, сварки и обработки материалов. Используется в военных системах слежения и контроля, электродвигателях и устройствах связи. Расширяется использование в составе катализаторов в производстве каучука.
Прометий	Источник бета-излучения; применяется в катализаторах крекинга.
Самарий	В первую очередь используется для производства постоянных магнитов (SmCo₅, Sm₂Co_]7, Sm-Fe-N), которые по-прежнему ценятся за их способность работать при высоких температурах, превышающих эксплуатационные пределы неодимовых магнитов. Магниты семейства Sm-Co используются в высокоточном управляемом оружии благодаря сохранению работоспособности при высоких температурах. Применяется в военных системах управления и контроля и электродвигателях.

Материал	Область использования
Европий	Основной вид использования определяется его уникальными люминесцентными характеристиками. Возбуждение атома европия при поглощении ультрафиолетового излучения может вызывать переходы на атомных энергетических уровнях, создавая эмиссию видимого излучения. В энергосберегающем люминесцентном освещении европий обеспечивает не только нужный красный, но также синий цвет. Существует несколько коммерческих красных люминофоров на основе европия для получения цветного изображения в ТВ, компьютерных экранах и люминесцентных лампах. Его люминесцентные свойства также важны в медицинских, хирургических и биохимических областях. Комбинация соединений Ей и ТЬ дает белый свет компактных флюоресцентных ламп. Не существует ни одного опробованного заменителя Ей в качестве красного люминофора в люминесцентных лампах и светодиодах, в мониторах телевизоров или жидкокристаллических дисплеях. Применяется европий в качестве добавки к стеклу и пластмассам в производстве лазеров, для исследования биомолекулярных реакций во время испытаний на скрининг наркотиков и в качестве индикатора подделки банкнот. Используется в системах наведения, боевых комплексах и средствах связи.
Гадолиний	Применение гадолиния основано на его высоком магнитном моменте. Смешанный с ЭДТА (этилендиамин- тетрауксусная кислота), он используется как контрастный агент в инъекциях для пациентов, подвергающихся магнитно-резонансному исследованию. Благодаря высокому магнитному моменту гадолиний может уменьшать время релаксации и тем самым усиливать интенсивность сигнала. Особенно устойчивая полу заполненная 4f электронная оболочка при отсутствии нижних энергетических уровней создает такие области применения как инертные носители фосфоров для рентгеновских кассет и сцинтилляционные материалы для компьютерной томографии. Потенциально применим в качестве функционального материала при магнитокалорическом охлаждении. Используется в ядерной энергетике и входит в состав пропантов для гидравлического разрыва пласта с целью повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин.
Тербий	Тербий представляет собой высокоинтенсивный зеленый излучатель, в основном используемый в люминофорах, люминесцентных лампах и проекционных телевизорах, в составе алюминиево-иттриевого граната. Тербий эффективно реагирует на рентгеновское возбуждение и также является рентгеновским люминофором. Тербиевые сплавы использовались в составе магнитооптических записывающих пленок, таких как TbFeCo. Это превосходный, но дорогостоящий заменитель диспрозия в постоянных магнитах неодим-железо-бор. Используется в системах управления и контроля для военных применений, системах слежения и боевых комплексах, а также в электродвигателях.

Материал	Область использования
Диспрозий	Диспрозий является существенной добавкой в NdFeB магнитах для электрических транспортных средств и ветрогенераторов. Добавление диспрозия или тербия (до 6 % от веса магнита на основе NdFeB) повышает собственную коэрцитивность и устойчивость к размагничиванию при повышенных температурах. Он используется в специальных керамических составах на основе титаната бария, лазерах, халькогенидных источниках инфракрасного излучения, керамике, как добавка к ядерному топливу, в люминофорах, системах освещения и катализаторах. Используется в военных системах управления и контроля, системах слежения и боевых комплексах, а также в электродвигателях.
Гольмий	Гольмий имеет самый высокий магнитный момент из всех природных элементов. В связи с этим его используют для достижения максимальных значений напряженности магнитного поля путем помещения его в магниты с высокими характеристиками в качестве полюса или концентратора магнитного потока. Это свойство используют также при допировании железо-иттриевых гранатов для СВЧ-оборудования. Гольми- евые твердотельные лазеры на основе YAG и фторида иттрия-лития в безопасном для человека 2,08 мкм диапазоне применяются в различных медицинских и стоматологических целях. Используется как красный и желтый пигмент в стекле и циркониевой керамике, а также при калибровке гамма-спектрометров.
Эрбий	Смесь оксида эрбия и оксида урана позволяет резко улучшить работу реакторов РБМК за счет более рационального энергораспределения, повышения технико-экономических параметров, и безопасности работы реакторов. Эрбий применяется для окрашивания стекла и керамики в розовый цвет, как усилитель в волоконной оптике и в лазерах на допированном эрбием алюмо-иттриевом гранате для медицинского и стоматологического использования. Может нейтрализовать обесцвечивающие примеси, такие как ионы трехвалентного железа, с получением нейтрального серого оттенка. Для этой цели он используется в различных стеклянных изделиях. Лазеры на основе эрбия идеально подходит для применения в хирургии из-за его способности обеспечить доставку энергии без повышения теплоотдачи в ткани.
Тулий	Соединения тулия в основном используются для изготовления кристаллов лазерных материалов. Важным применением тулия в медицинской области, независимо от его высокой стоимости, является производство портативных рентгеновских источников. Эти источники используются в течение примерно года, в качестве

Материал	Область использования
	инструментов диагностики в медицине и стоматологии, а также для обнаружения дефектов в недоступных частях механических и электронных изделий. Этот тип источников не требует повышенной защиты, обычно бывает достаточно небольшой свинцовой крышки. Тулий можно также использовать в магнитных, в том числе керамических материалах (ферритах).
Иттербий	Иттербий используется в оптоволоконной технике и лазерах. Он имеет единственную основную полосу поглощения при 985 нм в инфракрасной области спектра, что делает его полезным в кремниевых фотоэлементах для прямого преобразования энергии излучения в электричество. Под действием механических напряжений увеличивается электрическое сопротивление металлического иттербия. Это свойство используется в датчиках напряжения для мониторинга деформаций грунта от землетрясений и ядерных взрывов. В виде покрытий он также используется в качестве теплового барьера для никеля, железа и сплавов переходных металлов. Возможно его применение как источника излучения для портативных рентгеновских аппаратов.
Лютеций	Специализированные рентгеновские люминофоры; монокристаллические сцинтилляторы (сканеры багажа, нефтеразведка). Скандат лютеция, галлат лютеция, алюминат лютеция, легированные гольмием и тулием, генерируют излучение с длиной волны 2,69 мкм, а ионами неодима — 1,06 мкм, и являются превосходными материалами для производства мощных лазеров военного назначения и для медицины.
Иттрий	Иттрий в виде оксидиттриевой керамики используется в качестве контейнерного материала для расплавленного металла; для производства дисперсно-упрочненных сплавов; стабилизированную оксидом иттрия циркониевую керамику применяют для плазменного напыления защитных покрытий в аэрокосмической отрасли; в люминесцентных лампах, компьютерных дисплеях и автомобильных датчиках расхода топлива; датчиках кислорода и серы в расплавах металлов и технологических газовых смесях; иттрий-индиевый гранат находит применение в оборудовании для микроволновых средств спутниковой связи; иттрий-алюминиевый гранат с неодимом используют в лазерах; известны высокотемпературные сверхпроводники на основе оксидов иттрия-бария-меди. Используется в военных системах слежения, боевых комплексах и средствах связи.
Скандий	Скандий в основном используется в керамике, лазерах, люминофорах и сплавах с высокими прочностными характеристиками для аэрокосмической промышленности.

Изучение свойств редкоземельных металлов и их соединений продолжается во многих странах, новые данные расширяют сферы их применения, стимулируя растущий спрос в следующих основных областях.

Авторы: Поляков Евгений, Нечаев Андрей, Смирнов Александр